晶格小失配InGaAsP材料特性及太陽電池應用

陸宏波， 李 戈， 李欣益*， 張 瑋， 胡淑紅， 戴 寧*

(． 中國科學院 上海技術物理研究所， 上海 200048；2． 上海空間電源研究所， 上海 200245； 3． 中國科學院大學， 北京 100049)

1 引 言

Ⅲ-Ⅴ族多結太陽電池因為其最高的光電轉化效率而廣泛應用于空間和地面光伏[1-3]。對多結太陽電池而言，高質量窄禁帶材料的制備變得越來越重要。理想的四結太陽電池能帶隙組合為1.9,1.4,1.0,0.7 eV，五結太陽電池同樣需要帶隙為1.1～1.2 eV、0.8～0.9 eV的窄禁帶材料。與InP晶格匹配的InGaAsP四元化合物帶隙在0.74～1.34 eV之間，是理想的窄禁帶半導體材料，可以滿足四結、五結甚至于六結太陽電池的需求[4-6]。對于太陽電池而言，Woc值(Eg/q-Voc)用于評價太陽電池材料質量和p-n結質量[7]。目前1.0 eV帶隙的太陽電池通過MOCVD或者MBE方法生長，由于較差的材料質量，導致Woc在360～455 mV之間[3,8-12]，距離理論值290～330 mV仍然有較大提升空間[7]。通過提高晶體生長質量和完善器件工藝設計，MOCVD制備的InGaAsP窄禁帶材料可以減少缺陷態和深能級復合中心，減少肖克萊-里德-霍爾復合(Shockley-Read-Hall recombination,SRH)來增強電學性能。本文通過負失配外延生長方式外延生長了1.0 eV帶隙的InGaAsP/InP雙異質結樣品，并通過瞬態熒光光譜圖來分析材料質量與晶格失配度的關系，最終經過工藝優化制備得到了684 mV開路電壓的1.0 eV InGaAsP單結子電池。

2 實 驗

InGaAsP材料及對應子電池器件采用臥式AIX-2600 G3 MOCVD設備進行外延生長，襯底選用0度斜切角的n型或p型InP襯底，外延片生長所需的MO源包括三甲基鎵(TMGa)、三甲基銦(TMIn)。而V族源則采用高純砷烷(AsH3)與高純磷烷(PH3)。硅烷(SiH4)和二乙基鋅(DEZn)分別作為外延片的n型摻雜源和p型摻雜源。反應設備使用Pd純化的氫氣作為載氣，生長期間反應室壓力為10 kPa，InGaAsP材料及對應電池器件的生長溫度均為650 ℃。

高分辨X射線衍射分析儀(HRXRD，Jordan Valley-QC3)被用來測量外延片的搖擺曲線并據此分析晶體生長質量。共聚焦顯微拉曼分析系統(LabRAM-RH, J.Y)用于測量外延層的穩態熒光(PL)并分析其能帶隙分布。采用時間分辨瞬態熒光光譜儀(TRPL,LifeSpec-Red,Edinburgh)來測量外延片的瞬態熒光和穩態熒光。電化學電容電壓測試儀(ECV,NanoBlue,ECV Pro)被用來測量摻雜外延片的摻雜濃度。電池器件的電性能參數使用IV測試儀進行測量，測試條件為空間標準AM0光譜(Spectrolab,X-25)，電池器件的量子效率在25 ℃室溫下測量得到(Bentham,PVE300)。

3 結果與討論

3.1 InGaAsP晶格失配外延生長

InP襯底是生長窄禁帶電池的常用襯底材料，其中InGaAs與InP組合而成的四元混晶InGaAsP帶隙在0.36～2.26 eV之間。如圖1所示，綠色區域所示為InGaAsP材料，其中豎直虛線表示與InP晶格匹配的材料范圍。In1-xGaxAsyP1-y是一種Ⅲ-Ⅲ’-Ⅴ-Ⅴ’類型的Ⅲ-Ⅴ族混晶半導體材料，當x、y滿足一定的條件時與InP晶格匹配，其能帶隙在0.75～1.35 eV之間連續分布，因而可以滿足多結太陽能電池對近紅外光部分能量的吸收要求。由于In1-xGaxAsyP1-y是屬于四元Ⅲ-V族混晶半導體材料，因此隨著x、y比例的變化，半導體材料的性質會有很大的差異。當輕微改變某一種源的流量時，外延層與InP襯底的晶格匹配度就會發生變化。隨著Ga流量的減少，外延層的晶格常數迅速增大，而外延層半導體的能帶隙則逐漸減小。根據大量實驗數據可以得出與InP襯底匹配的InGaAsP材料的能帶隙與流量關系，進而可以優化得到滿足預期條件的InGaAsP材料。

一般而言，使用MOCVD進行外延生長時，外延材料需要與襯底晶格匹配以減少外延層應力，提高材料質量。對于四元材料InGaAsP而言，晶格不匹配不僅會帶來材料缺陷，也同樣會導致相分離。為對外延生長得到的InGaAsP材料質量進行表征，我們對其熒光壽命進行了測試分析。為獲得最接近實際電池器件中的InGaAsP熒光壽命，我們設計了InP/InGaAsP/InP雙異質結結構，該結構是提取材料熒光壽命常用且有效的手段[13]。在該雙異質結結構中，壘層InP選擇了與電池結構中背場完全一致的厚度摻雜類型和摻雜濃度，阱層InGaAsP選取了基區的摻雜類型和濃度。

圖1 半導體能帶與晶格常數關系圖

Fig.1 Relationship of bandgap and lattice constant in Ⅲ-Ⅴ semiconductor

采用TRPL設備對設計制備的雙異質結結構進行發光衰減測試，然后對獲得的曲線進行擬合得到熒光壽命，最后我們可以根據獲得的熒光壽命判斷基區材料生長質量和非輻射復合占比情況，測試過程中，激發波長為1 050 nm。我們外延生長了具備特定厚度、特定摻雜濃度的InP∶Zn/InGaAsP∶Zn/InP∶Zn雙異質結樣品，其結構如圖2(a)所示，其中InGaAsP層和InP層的p型摻雜濃度分別為6×1016cm-3與2×1017cm-3。在首次生長的#1460樣品中，由于生長參數的偏差，InGaAsP材料的晶格常數偏大，XRD測試曲線呈現負失配，如圖2(b)中紅色曲線所示；對應發光峰位為1 185.4 nm，帶隙寬度為1.046 eV，如圖2(c)中紅色曲線所示。通過TRPL測試，在1 185.4 nm發射波長位置的熒光發光衰減曲線如圖2(d)中紅色所示，提取出來的熒光壽命為62 ns。在接下來生長的#1461樣品中，我們保持InGaAsP帶隙寬度不變，將晶格常數調整至與InP襯底匹配，其XRD、PL和TRPL測試結果如圖2(b)、(c)、(d)中黑色曲線所示，提取出的熒光壽命為33 ns，外延生長的材料調整晶格匹配之后，其熒光壽命反而出現了下降，這與傳統意義上晶格匹配材料質量更好的結論相違背。

為了驗證該現象是偶然出現還是呈現一定規律性，我們生長了一系列雙異質結結構，其中三層材料的摻雜類型、摻雜濃度、厚度等所有生長條件均與#1460、#1461樣品一致，僅通過組分變化使得InGaAsP外延層與襯底呈現不同程度的負失配，制備得到的樣品XRD曲線如圖3(a)所示。相比襯底InP材料(其晶格常數為0.586 90 nm)，樣品的失配程度分別為-60 arcs(#1460)、0 arcs(#1461)、-111 arcs(#1462)、-147 arcs(#1463)和-198 arcs(#1464)。對這些樣品進行穩態PL測試，其結果如圖3(b)所示。考慮到穩態熒光測試時，不同樣品的熒光強度不同，需要增加不同倍率的衰減片以使其穩態熒光曲線位于最佳檢測范圍內，無法保證所有樣品均在同樣光路下進行測試，因此對測量得到的穩態熒光曲線進行了歸一化處理。由于InGaAsP具有不同程度的失配，因此其能帶隙在1.031～-1.046 eV之間變動。對應雙異質結樣品的瞬態熒光壽命測試結果如圖3(c)所示，我們發現，隨著InGaAsP負失配程度逐漸增大，其瞬態熒光壽命呈現先增加后減少的趨勢，如圖3(c)中插圖所示。具體而言，晶格匹配時，熒光壽命僅有33 ns，在外延失配達到-147 arcs時，其熒光壽命達到極值97 ns，之后隨著InGaAsP失配增加到-198 arcs，其熒光壽命減小到70 ns。測試結果表明，在一定程度上，InGaAsP材料中存在的負失配對雙異質結的熒光壽命提升起到了積極作用。

圖2 InGaAsP/InP DH結構示意圖(a)、XRD測試曲線(b)、PL發光曲線(c)及熒光壽命(d)。

Fig.2 Schematic structure of InGaAsP/InP DH(a), XRD rocking curves(b), photoluminescence curves(c) and PL decay curves(d).

圖3 不同晶格失配下的InGaAsP/InP DH XRD測試曲線(a)、PL發光曲線(b)及熒光壽命(c)。

Fig.3 XRD rocking curves(a), PL curves(b) and fluorescence decays(c) of InGaAsP/InP DH under different lattice mismatch.

由于不同材料熱膨脹系數不同，因此我們嘗試從生長過程中和生長結束后晶格變化方向與程度進行分析。文獻[14]報道了InP、InGaAs和InGaAsP材料熱膨脹系數的實驗測定結果，在0～400 ℃范圍內，3種材料的熱膨脹系數分別為(4.56±0.10)×10-6/℃、(5.66±0.10)×10-6/℃和(5.42±0.10)×10-6/℃。本文中的InGaAsP材料組分和實際生長溫度與文獻報道會存在一定差異，但是總體來看，InGaAsP材料的熱膨脹系數要比InP襯底大。因此倘若要保證在高溫生長過程中外延層與襯底晶格匹配以實現高質量材料制備，生長結束后降至室溫測量時，由于InGaAsP材料熱膨脹系數更大，常溫下其晶格常數將小于InP襯底，表現在XRD曲線中應該為正失配。實驗結果與基于熱膨脹系數得出的結論相背離，表明還有更深層次的因素在影響材料晶格質量，例如文獻[15]報道了Zn摻雜會引起晶格畸變，在后續的工作中將繼續探索該現象產生的原因。

3.2 InGaAsP子電池制備

為進一步驗證上述實驗結果的有效性，我們外延生長了具有不同失配程度的1.0 eV的InGaAsP電池器件，探索晶格小失配對器件性能的影響趨勢。電池結構如圖4所示，首先在p型襯底上生長InP緩沖層，然后分別生長InP∶Zn背場、InGaAsP∶Zn基區、InGaAsP∶Si發射區和InP∶Si窗口層，接觸層采用InGaAs∶Si。 實驗中我們生長了3種具有不同程度晶格小失配的子電池，失配度分別為0 arcs(#1465)、-72 arcs(#1466)和-132 arcs(#1467)，3種子電池除了基區/發射區晶格失配度不一致外，其余參數完全一致。

圖4 InGaAsP單結電池結構示意圖

我們對3種InGaAsP子電池器件進行了電學性能測試，其電池量子效率曲線和電流-電壓曲線如圖5(a)和5(b)所示。由于InGaAsP材料的失配情況不同，其組分會有細微的差異，反映在材料能帶上會有±8 meV的區別。通過對內量子曲線帶邊區域進行線性擬合，在電池失配達到0，-72，-132 arcs時，InGaAsP材料的帶隙分別為1.000，0.996，1.008 eV。電池的電流-電壓曲線測試條件為：AM0光譜、25 ℃，測試得到3種子電池的開路電壓分別為633，651，684 mV。其短路電流密度分別為47.65，49.39，48.34 mA/cm2，與相應的QE積分電流相一致。基于帶隙上存在的細微差異，單純用開路電壓難以準確評價電池的性能，為了比較具有不同帶隙InGaAsP材料的電池性能，通常引入了帶隙補償差Woc(Woc=Eg/q-Voc)[5]，它表征了電池開路電壓偏離吸光層能帶隙的程度，其值越小，表明材料質量越高。Woc消除了不同材料帶隙的影響，可以用來衡量電池整體的性能。通過比較具有不同失配情況的電池能帶隙和開路電壓，我們可以計算出3種子電池的Woc分別為367，345，324 mV。這表明在一定范圍內，隨著失配程度逐漸增加，子電池的器件性能呈逐步提升趨勢，與材料熒光壽命變化趨勢一致。

圖5 不同失配情況下InGaAsP單結電池的QE(a)和I-V(b)曲線

Fig.5 QE(a) andI-V(b) curves of InGaAsP sub-cells with different lattice-mismatch

4 結 論

采用時間分辨熒光光譜對InGaAsP材料的熒光壽命進行測試分析，常溫下具有一定負晶格失配的InP/InGaAsP/InP雙異質結的熒光壽命逐漸增加，表明InGaAsP材料質量隨負失配程度增大而逐漸提升。基于這一現象，在后續一系列故意失配生長的1.0 eV帶隙的InGaAsP子電池制備中，失配程度從0 arcs逐步增加到-132 arcs，對應子電池的開路電壓由633 mV提高到684 mV，Woc由367 mV降低到324 mV。對比分析可知，一定程度的負失配顯著提高了InGaAsP子電池的開路電壓。高開路電壓子電池的成功制備，將為新型高效多結電池的研制奠定堅實的技術基礎。