MOCVD法制備BGaN薄膜

曹 越， 于佳琪， 張立東， 鄧高強， 張源濤， 張寶林

(吉林大學 電子科學與工程學院， 集成光電子學國家重點聯合實驗室, 吉林 長春 130012)

1 引 言

Ⅲ族氮化物材料(InAlGaN)為直接帶隙半導體，禁帶寬度在0.65～6.0 eV之間連續可調，光譜范圍覆蓋了紅外到紫外波段[1]，并且具有高的臨界電場以及穩定的物理和化學特性，因而被廣泛應用于各種發光器件和高功率電子器件的制備[2-3]。但是，由于缺少晶格匹配的襯底，目前Ⅲ族氮化物材料主要在異質襯底(如Si、SiC和Al2O3)上進行外延生長，而異質外延生長會不可避免地存在晶格失配和熱失配，因此會在外延薄膜中產生高密度的缺陷[4]，這些高缺陷密度會成為非輻射復合中心[5]和電子散射中心[6]，從而降低GaN基器件的性能。近年來，B(Ⅲ)-N材料受到了人們的廣泛關注。理論表明，當B組分為12%和17%時，BGaN晶格常數可以分別與AlN和SiC襯底的晶格常數相匹配[7-8]。2017年，Williams等獲得了與GaN近乎晶格匹配的BInGaN合金，可用于高效可見光LEDs的制備[9]。此外，10B原子具有較大的中子俘獲截面，同時GaN器件具有低的熱噪性，因此BGaN材料是制備中子探測器的理想材料。2017年，Atsumi等使用金屬有機物化學氣相沉積(MOCVD)技術制備出了半導體BGaN中子探測器，證實了BGaN材料在中子探測方面的可行性[10]。然而，要提高器件的靈敏度，必須提高BGaN薄膜的晶體質量和B組分。

1997年，Polyakov等首次報道了采用MOCVD技術制備出BGaN薄膜，然而制備的BGaN薄膜表面形貌很差，并且BGaN中B組分較低，約為7%[11]。此后，研究人員為提高BGaN薄膜中的B組分以及BGaN薄膜表面形貌開展了很多研究工作。然而，后續研究人員采用MOCVD法制備的BGaN薄膜，其B組分大多低于3%[7-8,10,12-17]，難以獲得高B組分的BGaN薄膜。2017年，Gunning等制備的BGaN薄膜中B組分能達到7.4%，但薄膜表面形貌依然很差[18]。

目前，國內沒有針對BGaN薄膜的MOCVD外延生長研究的報道。在本工作中，我們利用MOCVD技術，在藍寶石襯底上進行了BGaN薄膜的外延生長，研究了生長厚度、溫度、壓力和B/Ⅲ比等條件對BGaN薄膜表面形貌以及薄膜中B組分的影響。本工作對于推動國內BGaN材料及器件發展以及縮短國內與國外在BGaN領域的差距具有重要意義。

2 實 驗

實驗中，我們采用的是德國AIXTRON公司生產的緊耦合式噴淋式3×2″ FT型MOCVD設備。生長過程中的Ga源、B源和N源分別為三甲基鎵(TMGa)、三乙基硼(TEB)和NH3，載氣為H2。首先在藍寶石襯底上生長一層低溫(550 ℃)GaN緩沖層，接著升高溫度到1 050 ℃生長3 μm厚的GaN模板層，最后在GaN模板層上生長BGaN薄膜。樣品外延結構如圖1所示。

我們保證V/Ⅲ比不變，通過改變生長厚度、溫度、壓力和B/Ⅲ比制備了A、B、C、D四個系列的BGaN薄膜樣品，這四個系列樣品的主要實驗參數如表1所示。其中，B2、C3、D4樣品為同一個樣品。我們通過光學顯微鏡(OM)對BGaN薄膜表面形貌進行了表征，采用X射線衍射(XRD)對BGaN中B的組分進行了測試表征。

圖1 樣品結構示意圖

表1 四組BGaN系列樣品主要生長參數

Tab.1 Main growth parameters of four series BGaN samples

系列樣品編號厚度/nm生長溫度/℃生長壓力/kPaB/Ⅲ/%AA1600A22009003015BB1B2B3B4B52007508008509009503025CC1C2C3C4C5200800102030405025DD1D2D3D4D5200800301015202530

3 結果與討論

3.1 厚度對BGaN薄膜表面形貌和B并入效率的影響

系列A實驗中，我們保持生長溫度900 ℃、壓力30 kPa 和B/Ⅲ比15%不變，制備了厚度分別為600 nm和200 nm的A1、A2兩個BGaN樣品。圖2為A1樣品生長過程中的原位監測曲線，圖中藍線、橙線、綠線和紅線分別表示加熱絲設定溫度、樣品表面實際溫度、405 nm反射率監測曲線和950 nm反射率監測曲線。BGaN生長過程中，950 nm反射率曲線振蕩一個周期對應的厚度約為200 nm。從圖2可以看到在BGaN薄膜的生長過程中，950 nm反射率曲線平均反射率逐漸減小，這表明隨著BGaN薄膜厚度的增加，其表面形貌會逐漸變差。

圖2 樣品A1(600 nm)生長原位監測曲線

圖3 A1(a)、A2(b)樣品表面OM照片及不同厚度BGaN的(002)面XRD 2θ衍射譜圖(c)。

Fig.3 OM images of the surface of samples A1(a) and A2(b). (c)The (002) reflection diffraction 2θ-ωXRD spectra of BGaN with different thickness.

圖3(a)、(b)分別為A1、A2兩個樣品的表面OM照片，可以看到A2樣品的表面形貌明顯要優于A1樣品的表面形貌，A1樣品表面存在大量的島狀凸起形貌。圖3(c)為A1、A2兩個樣品的XRD(002)面2θ衍射譜圖，圖中主峰為GaN的衍射峰，右側的肩峰為BGaN的衍射峰。從圖3(c)中可以看到A1、A2樣品中B的組分幾乎一致，它們的(002)面衍射峰位對應的2θ角約為34.76°，根據BGaN的2θ計算得到的B組分約為2.88%。測試結果表明，增加BGaN生長厚度相當于延長了生長時間，其結果惡化了表面形貌，而對B的并入影響較小。

3.2 溫度對BGaN薄膜表面形貌和B并入效率的影響

系列B實驗中，我們保持厚度200 nm、壓力30 kPa 和B/Ⅲ比25%不變，通過改變生長溫度，從750 ℃變化到950 ℃，制備了B1～B5五個BGaN薄膜樣品。

圖4(a)～(e)分別為B1～B5五個樣品的表面OM照片，宏觀上可以看到B1樣品(750 ℃)表面存在高密度的黑點，如圖4(a)所示，我們把這種黑點形貌稱之為“黑斑”；當生長溫度升高到800 ℃時，BGaN薄膜表面“黑斑”密度明顯降低，整體平整度有所提高。然而，當生長溫度進一步升高時，BGaN薄膜表面形貌會急劇惡化，表面伴隨有米粒狀形貌的出現，如圖4(c)和4(d)所示。進一步提高生長溫度到950 ℃，BGaN薄膜表面米粒狀形貌消失，“黑斑”尺寸變小，表面形貌得到很大改善。圖4(f)為B1～B5五個樣品的XRD(002)面2θ衍射譜圖，從圖中可以明顯地分辨出B1和B2樣品的衍射峰，它們的2θ角分別為34.84°和34.85°，計算得到對應的B組分分別為4.16%和4.26%。然而，圖4(f)中難以分辨出B3、B4、B5樣品的衍射峰，這是因為這幾個BGaN樣品中B的組分較低，衍射信號被GaN信號所覆蓋。

圖4 (a)～(e)B1～B5樣品表面OM照片；(f)不同溫度下BGaN的(002)面XRD 2θ衍射譜圖。

Fig.4 (a)-(e)OM images of the surface of samples B1-B5. (f)The (002) reflection diffractions 2θ-ωXRD spectra of BGaN under different temperature.

在BGaN外延生長過程中，當溫度較低時，B原子吸附率大于解吸附率，此時B并入率高；而當溫度較高時，B原子解吸附率會逐漸增加，導致B的并入率降低。并且，當溫度高于一定值時，XRD測得的B組分會趨于0，說明BGaN生長有一個臨界溫度，該現象與文獻[17]報道一致。以上測試結果表明，BGaN的最優生長溫度為800 ℃，在最優生長溫度下，BGaN薄膜表面形貌較為平整，并且其對應的B組分也最高。

3.3 壓力對BGaN薄膜表面形貌和B并入效率的影響

系列C實驗中，我們保持生長厚度200 nm、溫度800 ℃和B/Ⅲ比25%不變，改變生長壓力，從10 kPa增加到50 kPa制備了C1～C5五個BGaN樣品。圖5(a)～(e)分別為C1～C5五個樣品的表面OM照片，可以看到低壓時(10 kPa、20 kPa)，BGaN薄膜表面十分粗糙，宏觀上看沒有形成平整的表面。當壓力從20 kPa增加到30 kPa時，表明形貌得到很大改善，宏觀上形成了平整的表面形貌，如圖5(c)所示。進一步增加生長壓力，BGaN薄膜表面的“黑斑”密度會急劇增加(如圖5(d)和5(e)所示)，表面形貌變差。

圖5 (a)～(e)C1～C5樣品表面OM照片；(f)不同壓力下BGaN的(002)面XRD 2θ衍射譜圖。

Fig.5 (a)-(e)OM images of the surface of samples C1-C5. (f)The (002) reflection diffraction 2θ-ωXRD spectra of BGaN under different pressure.

圖5(f)為C1～C5五個樣品的XRD(002)面2θ衍射譜圖。可以看到，隨著生長壓力的升高，BGaN薄膜的衍射峰位逐漸靠近GaN衍射峰，B組分逐漸降低，當10 kPa時，BGaN中B組分最高，約為4.48%。這是由于TEB氣相反應活性高，生長壓力越高，生長BGaN時出現的預反應越嚴重，B的并入量會減少。以上測試結果表明，降低生長壓力有利于減少預反應，提高BGaN中B的并入效率，但同時過低的壓力也會導致樣品表面粗糙。

3.4 B/Ⅲ比對BGaN薄膜表面形貌和B并入效率的影響

系列D實驗中，我們保持生長厚度200 nm、溫度800 ℃和壓力30 kPa不變，通過改變B/Ⅲ比制備了D1～D5五個BGaN樣品。圖6(a)～(e)分別為D1～D5五個樣品的表面OM照片，可以看到低B/Ⅲ比(10%、15%)時，BGaN薄膜的表面比較平坦；當B/Ⅲ比達到20%時，表面出現了較多的“黑斑”，表面形貌變差；進一步增大B/Ⅲ比至25%時，表面“黑點”變多變大；當B/Ⅲ比達到30%時，表面“黑斑”急劇增多，同時出現了較多的“白點”，表面形貌進一步惡化。圖6(f)為D1～D5五個樣品的XRD (002)面2θ衍射譜圖。可以很明顯地看到，隨著B/Ⅲ比的增加，BGaN的衍射峰逐漸遠離GaN衍射峰。這是由于增加B/Ⅲ比，使得參與反應的B原子會更多，相應的BGaN中B組分也會增加。圖7為BGaN薄膜中B組分隨B/Ⅲ比的變化關系，可以看到B組分隨B/Ⅲ比的增加近似線性增加，在B/Ⅲ比為30%條件下，BGaN薄膜中B組分最高，為6.1%。

圖6 (a)～(e)D1～D5樣品表面OM照片；(f)不同B/Ⅲ比條件下BGaN的(002)面XRD 2θ衍射譜圖。

Fig.6 (a)-(e)OM images of the surface of samples D1-D5 . (f)The (002) reflection diffraction 2θ-ωXRD spectra of BGaN under different B/Ⅲ ratio.

圖7 BGaN中B組分隨B/Ⅲ比的變化趨勢

Fig.7 Variation of boron component in BGaN with different B/Ⅲ ratio

4 結 論

我們采用MOCVD技術在藍寶石襯底上進行了BGaN薄膜的制備研究，結果表明，降低生長溫度、壓力以及增加B/Ⅲ比更有利于提高BGaN薄膜中B的并入效率。在800 ℃、30 kPa及B/Ⅲ比為30%的生長條件下，我們制備的BGaN薄膜中B組分最高，為6.1%。然而，由于我們制備的BGaN薄膜B組分都相對偏高，較高的B組分導致了較為粗糙的表面形貌和較差的晶體質量，從而對BGaN樣品進行XRD搖擺曲線測試時未能探測到樣品的衍射信號，進而沒有對不同生長參數下制備的BGaN薄膜結晶質量進行分析研究。后續我們將采用新的生長工藝，比如脈沖生長法，來改善BGaN薄膜的表面形貌和結晶質量。