Ag-ZnO混合薄膜在聚合物太陽能電池中的應用

薛志超， 李 強， 于智清， 喻明富， 郭曉陽， 孫 紅*

(. 沈陽建筑大學 理學院， 遼寧 沈陽 110168； 2. 沈陽建筑大學 機械學院， 遼寧 沈陽 110168；3. 中國科學院長春光學精密機械與物理研究所 發光學及應用國家重點實驗室， 吉林 長春 130033)

1 引 言

隨著對能源危機和環境污染等問題的重視，人們開始開發并利用綠色可再生能源。其中，有機太陽能電池作為一類新型綠色可再生能源器件，因其質量輕、成本低、污染少、可大面積集成于柔性襯底等優點而受到廣泛關注[1-6]。然而，這里起到光電轉換作用的有機材料通常具有較低的載流子遷移率，光生載流子擴散長度小于有源層的有效吸收厚度，從而導致電荷收集效率低或光吸收效率低，造成了太陽能量的浪費，進而制約了有機太陽能電池的效率提升[7-10]。

為了提高有源層的光吸收效率，其中一種解決辦法就是通過在器件中引入微納米結構來增加光在器件內部傳輸的路徑，從而提高電池活性層對光的吸收[11-17]。如在光敏層引入光柵結構，對入射光起到衍射作用，提高光子的透過率來增加光敏層吸收；或是將光伏器件制備在具有微結構的襯底上，通過理論設計有效地提高器件的光吸收效率；或者利用表面等離子極化場增強作用來增加電池光敏層對光的吸收。

本文采用Ag漿SC100混合ZnO薄膜作為陰極電子傳輸層或光散射層來改善聚合物太陽能電池光吸收效率，提高器件性能。系統研究了不同混合比例SC100∶ZnO薄膜作為電子傳輸層或光散射層對聚合物太陽能電池器件性能的影響，并討論了其中存在的物理機制。研究發現，采用少量SC100混合(1%和2.5%)的光散射層制備的器件可以提高器件的性能參數(短路電流密度和填充因子)，進而提高器件的光電轉換效率。

2 實 驗

2.1 試劑與儀器

光敏層共軛聚合PBDTTT-C-T、富勒烯衍生物PC70BM和聚噻吩衍生物聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)(PEDOT)混合聚苯乙烯磺酸(PSS)均購于Solarmer公司，二碘辛烷DIO、二氯苯、Ag漿SC100、LiF、Al購自Sigma-Aldrich公司。ZnO采用文獻[18]方法自行合成。

通過表面輪廓儀(XP-1,Ambios,USA)對SC100∶ZnO薄膜的厚度進行校準；使用紫外可見分光光度計(Shimadzu UV-3101PC spectrophotometer)對SC100∶ZnO薄膜的透過譜進行測試；利用光學輪廓儀(XI-100,Ambios,USA)對薄膜表面形貌進行研究；光伏測試采用AM 1.5G的太陽光模擬器，在照射強度為100 mW/cm2的條件下，通過計算機控制Keithley 2611電源提供電壓測試器件的電流密度-電壓(J-V)曲線；通過使用太陽能電池光譜性能測試系統測試(7-SCSpec)器件的外量子效率曲線。

2.2 器件制備

首先，配制共軛聚合PBDTTT-C-T和富勒烯衍生物PC70BM的混合溶液，將1∶1.5的PBDTTT-C-T∶PC70BM加3%的二碘辛烷DIO溶于二氯苯中，然后放在60 ℃的熱臺上攪拌。同時配制ZnO和Ag漿SC100的混合溶液，將Ag漿SC100以1∶6的質量比溶于正丁醇溶劑，之后，分別按照不同的體積比1%、2.5%、5%、10%配制SC100與ZnO的混合溶液。然后，將清洗干凈的ITO玻璃襯底放入紫外臭氧處理機中進行UVO處理20 min后取出，放置在旋涂儀托架上，通過0.45 μm的過濾頭，將PEDOT∶PSS溶液均勻涂滿整個片子，以2 500 r/min旋涂1 min，使PEDOT∶PSS在透明電極的表面上形成一層30 nm厚的陽極修飾層，放入120 ℃的烘箱內加熱30 min。隨后，將上述襯底轉移至手套箱中的旋涂儀托架上，用濾頭將配好的PBDTTT-C-T∶PC70BM混合溶液滴在襯底表面，用800 r/min旋轉2 min。對于SC100∶ZnO作為電子傳輸層的器件，此時將配制好的不同比例的SC100∶ZnO溶液以2 500 r/min的速度旋涂1 min。最后將旋涂好的樣品放到真空鍍膜室內，等到真空度抽到4×10-4Pa時開始蒸鍍100 nm Al。

對于將SC100∶ZnO作為光散射層的器件，在ITO襯底玻璃一側用同樣的條件旋涂不同比例的SC100∶ZnO溶液。 此時，所有器件陰極為1 nm LiF和100 nm Al。

3 結果與討論

3.1 Ag漿SC100與ZnO混合前后透過率對比

我們首先利用不同的旋涂速率制備出一系列不同厚度的SC100薄膜，并對其光學透過率進行測試，如圖1所示。較薄的SC100薄膜(24 nm)在600 nm以上波長范圍具有很高的透過率，其主要吸收峰位于450 nm左右，這個吸收峰源于Ag 納米粒子的局域表面等離子共振效應(Surface plasmon resonance，SPR)。隨著SC100厚度的逐漸增加，薄膜透過率逐漸降低，并且主要SPR吸收峰紅移到490 nm附近，且半峰寬有一定程度的展寬。這些變化主要是由于在較厚的薄膜中，Ag納米粒子更傾向聚集成更大尺寸的納米顆粒，所以當其粒徑增大時，往往會導致SPR 吸收峰向長波方向移動。

然而，當將SC100摻入ZnO溶膠凝膠溶液中以后，我們對混合含量為5%的薄膜進行了光譜測試，發現混合薄膜在整個可見光到近紅外區域均具有非常高的透過率(超過90%)，因此這將非常有利于其作為功能層引入有機太陽能電池中。

圖1 Ag漿SC100與ZnO混合前后透過光譜對比圖

Fig.1 Transmittance spectra of ZnO∶SC100 and silver paste with different thicknesses

3.2 不同Ag漿SC100與ZnO混合比例的薄膜形貌

我們首先對不同混合比例的SC100∶ZnO薄膜的形貌進行觀察研究。 圖2給出了不同混合比例的SC100∶ZnO薄膜的光學形貌圖像。 當混合比例為1%時，薄膜上有微小顆粒狀物質均勻分散在表面，這主要是Ag漿中的Ag納米粒子。隨著混合比例的增加，薄膜表面可以看見明顯的顆粒凸起，并且顆粒的尺寸隨著混合濃度的增加而增大，這主要是由于隨著混合濃度的增加，Ag納米粒子聚集更加明顯，導致混合薄膜中Ag納米顆粒尺寸增加。這樣不規則的微觀凸起的一個個小顆粒將有望成為散射中心，在光伏器件中起到增加光程、提高光敏層對光的有效利用率的作用。

圖2 不同Ag漿SC100與ZnO混合比例的薄膜形貌

3.3 Ag漿SC100與ZnO混合后作為電子傳輸層對有機太陽能電池性能的影響

基于上述實驗，我們首先嘗試將SC100∶ZnO薄膜作為陰極電子傳輸層引入有機太陽能電池中，制備了結構如圖3所示的聚合物太陽能電池。為了找到最佳制備條件，我們制備了不同混合比例SC100∶ZnO薄膜作為電子傳輸層的器件。 圖4給出了這些器件的J-V及EQE曲線，器件的性能參數列于表1中。當采用純的ZnO作為陰極電子傳輸層時(0%)，器件的開路電壓Voc為0.75 V，短路電流密度Jsc為12.93 mA/cm2，填充因子FF為0.55，能量轉換效率PCE為5.31%。隨著1%、2.5%、5% SC100混合比例增加時，器件的開路電壓逐漸降低至0.56 V，FF降低至0.35，器件能量轉換效率降低至2.17%，比參比器件降低了60%，并沒有實現預計的增加光吸收的作用。為了找到器件性能變差的原因，我們進一步計算了上述器件的串聯電阻，發現隨著混合比例的增加，器件的串聯電阻逐漸增大，由參比器件的10 Ω·cm2增加到5%混合器件的21 Ω·cm2，這主要是由于Ag和吸光層的直接接觸導致激子猝滅，器件中的非輻射復合增強，引起電壓衰減，且隨著混合比例的增加，導致SC100∶ZnO薄膜的粗糙度增加，從而使得SC100∶ZnO薄膜與光敏層之間接觸電阻增大，進而影響電子的傳輸和收集，最終導致器件性能降低。

圖3 SC100∶ZnO作為電子傳輸層的有機太陽能電池結構示意圖

Fig.3 Configuration of the OPV based on SC100∶ZnO electron transport layer

圖4 不同混合比例SC100∶ZnO作為電子傳輸層的J-V特性曲線(a)與 EQE光譜(b)

Fig.4J-Vcharacteristics(a) and EQE spectra(b) of OPVs based on different ratios of SC100∶ZnO electron transport layer

表1 不同混合比例SC100∶ZnO作為電子傳輸層的有機太陽能電池性能

3.4 Ag漿SC100與ZnO混合后作為光散射層對有機太陽能電池性能的影響

我們又嘗試將SC100∶ZnO薄膜作為光散射層應用于有機太陽能電池中，制備了如圖5所示的聚合物太陽能電池器件。這次我們沒有直接將SC100∶ZnO薄膜引入器件功能層中，而是將其作為光散射層制備在ITO玻璃電極的另外一側，避免了由于SC100∶ZnO薄膜粗糙度大帶來的器件內阻的增加。 圖6給出了不同混合比例SC100∶ZnO薄膜作為光散射層的器件的J-V及EQE曲線，對應的器件性能參數列于表2中。對于不加光散射層的器件，其開路電壓、短路電流密度、填充因子和能量轉換效率分別為0.77 V、14.61 mA/cm2、0.56和6.35%。當采用混合比例為1%的薄膜作為光散射層后，器件的開路電壓保持不變，短路電流密度和填充因子略有增加，所以器件的能量轉換效率有所提高(6.63%)；當混合比例增加到2.5%時，開路電壓仍然保持不變，短路電流密度略微降低，填充因子略微增加，器件的能量轉換效率基本不變(6.67%)；當混合比例進一步增加到5%和10%時，器件的短路電流密度和填充因子明顯降低，導致器件效率降低(6.35%和5.84%)。通過器件EQE譜圖可以看出，混合1%的器件在450～600 nm波長的EQE比參比器件略微提高，即對應的短路電流密度提高。這可能是由于SC100∶ZnO薄膜在一定程度上減弱了入射到光敏層上的光強度，從而在一定程度抑制了光敏層內部的雙分子復合，進而提高了器件的短路電流密度和填充因子[19-20]；而當混合比例逐漸提高，器件的EQE在400～600 nm波段的光譜響應逐漸降低，這主要是由于SC100在該波長范圍具有SPR 吸收(圖1)，當SC100比例增加時，SPR 吸收增加，從而降低了光敏層在該范圍的吸收；而同樣是由于SC100∶ZnO薄膜對光在一定程度的吸收和散射，使得入射到器件內部的光強減弱，從而在一定程度上減少了器件內部雙分子復合，提高了器件的填充因子；但是當混合比例較大時(10%)，散射層又嚴重影響了器件內部光生載流子的產生，從而降低了器件性能。

圖5 SC100∶ZnO作為光散射層的有機太陽能電池結構示意圖

Fig.5 Configuration of the OPVs based on SC100∶ZnO light scattering layer

圖6 SC100∶ZnO作為光散射層的J-V特性曲線(a)與 EQE光譜(b)

Fig.6J-Vcharacteristics(a) and EQE spectra(b) of OPVs based on SC100∶ZnO light scattering layer

表2 不同混合比例SC100∶ZnO作為光散射層的有機太陽能電池性能

4 結 論

本文系統研究了不同混合比例SC100∶ZnO薄膜作為電子傳輸層或光散射層對聚合物太陽能電池器件性能的影響，并討論了其中存在的物理機制。研究發現，采用少量SC100混合(1%和2.5%)的光散射層制備的器件可以提高器件的性能參數。 當1%的SC100混合ZnO時，短路電流密度和填充因子分別為14.76 mA/cm2和0.58，器件光電轉換效率提高了4.4%;當2.5%的SC100混合時，短路電流密度和填充因子分別為14.38 mA/cm2和0.60，器件光電轉換效率提高了5%。