一種新型CL-20/TKX-50共晶炸藥的制備、表征和性能研究

袁 朔，茍兵旺，郭雙峰，肖 磊，胡玉冰，陳 騰，郝嘎子，姜 煒

(1.南京理工大學國家特種超細粉體工程技術研究中心，江蘇 南京 210094；2.西安近代化學研究所，陜西 西安 710065)

引 言

能量和感度的矛盾一直是含能材料工作者研究的重點。高能炸藥盡管具有較高的能量水平，但其自身所具有的高易損性極大限制了其應用[1-3]。隨著高能鈍感炸藥概念的提出[4]，對高能炸藥進行改性處理成為解決高能和鈍感矛盾的重要途徑。傳統的改性方法主要是對高能炸藥進行表面包覆[5-6]、超細化[7-8]或重結晶[9]處理。但表面包覆和超細化只是在宏觀上進行干預，不能從分子水平去改變含能材料的內部組成以及晶體的內部結構；重結晶也只能對單一組分在分子水平上優化晶體結構。因此，這些改性方法的降感效果有限。

近年來，共晶降感成為含能材料領域一種新興的降感技術[10]。已制備出CL-20/TNT[11]、CL-20/HMX[12]、CL-20/DNB[13]等共晶炸藥，在保證CL-20能量水平的基礎上有效降低了CL-20的感度。

含能材料從分子結構的角度可分為含能共價化合物和含能離子鹽兩類，如CL-20、HMX、TNT、RDX等都是常見的含能共價化合物。目前制備出的含能共晶大多數都是共價化合物之間的體系，但隨著共晶技術在含能材料領域應用研究的不斷深入，研究人員成功制備出含能共價化合物與含能離子鹽之間的共晶。張孝朋等[14]成功制備出CL-20/1-AMTN共晶體系，在未大幅損失CL-20能量的基礎上，有效降低了其感度。TKX-50是一種性能優異的含能離子鹽[15]，爆轟性能與CL-20相當且感度低于RDX。因此，本研究通過溶劑-非溶劑法制備出CL-20/TKX-50共晶炸藥，并對其結構和性能進行了表征;通過Materials Studio 5.0軟件對共晶的形成機理進行了理論分析;將含能離子鹽引入共晶體系，拓寬了其在含能材料領域的應用，也為促進共晶技術的發展提供了參考。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

ε-CL-20，工業級，遼寧慶陽特種化工有限公司；TKX-50，工業級，甘肅銀光化學工業集團有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，試劑純，國藥集團化學試劑有限公司；氯仿，試劑純，上海凌峰化學試劑有限公司。

S-4800 Ⅱ型掃描電子顯微鏡，日本日立公司；Advance D8型X射線衍射儀，德國Bruker公司；Nicolet 6700型紅外光譜儀，美國賽默飛世爾公司；Invia型激光共焦顯微拉曼光譜儀，英國雷尼紹公司；DSC823E型差示掃描量熱儀，上海梅特勒托利多有限公司；HGZ-1型撞擊感度儀，北京金恒祥儀器有限公司。

1.2 CL-20/TKX-50共晶的制備

投料比確定：在CL-20與TKX-50投料比(摩爾比)分別為1∶1、1∶2、1∶3、2∶3下,采用溶劑-非溶劑法制備CL-20/TKX-50共晶，并進行XRD表征分析，投料比為1∶1、1∶3和2∶3時的XRD譜圖與原料和混合物相比，并未出現較為明顯的變化，可認為是未成功制備出CL-20/TKX-50共晶。同時，根據共晶制備的氫鍵規則[16]，對CL-20和TKX-50的結構進行分析，最終確定最優投料比為1∶2。圖1為CL-20和TKX-50分子間可能的相互作用示意圖。

圖1 CL-20與TKX-50分子間相互作用示意圖

制備過程：準確稱取438.0mg(1mmol)CL-20和472.3mg(2mmol)TKX-50于燒杯中，40℃下真空干燥3h。加入30mL的DMF液體，水浴加熱至80℃，超聲30min至藥品完全溶解。量取100mL氯仿于燒瓶中，將完全溶解的溶液以0.8mL/min的速度滴加于燒瓶中，保持磁力攪拌速度1000r/min。滴加完畢后，保持原有速度繼續攪拌1h。靜置3h后過濾，將過濾后的樣品真空干燥3h，獲得CL-20/TKX-50超細共晶樣品。

為進行對比，制備了CL-20/TKX-50混合物，制備過程如下：準確稱取4.380g CL-20和4.723gTKX-50(二者摩爾比1∶2)于燒杯中，40℃下真空干燥3h，然后用手動V型粉末混合機將樣品充分混合均勻，收集備用。

1.3 表征測試

采用掃描電子顯微鏡(SEM)表征共晶的微觀形貌和粒度，測試電壓10～15kV；采用粉末X射線衍射儀表征晶體結構，Cu靶作為衍射源，電壓40kV，電流30mA，掃描范圍5°～60°；采用傅里葉變換紅外光譜儀(IR)和激光拉曼光譜儀(Raman)表征共晶的化學鍵、官能團和分子結構，紅外光譜數據收集范圍500～4000cm-1，分辨率為0.1cm-1，拉曼光譜測試范圍4000～10cm-1；采用差示掃描量熱儀(DSC)進行熱分解性能分析，溫度區間50～350℃，升溫速率8℃/min，氮氣流速50mL/min，Al2O3坩堝，試樣質量≤3.0mg；撞擊感度按GJB772A-97方法601.2“特性落高法”進行測試，落錘質量5kg，藥量(35±1)mg，環境溫度(20±2)℃，相對濕度(60±5)%，一組測試25發有效數據，結果取3組的平均值。

2 結果與討論

2.1 形貌分析(SEM)

原料CL-20、原料TKX-50和CL-20/TKX-50共晶的SEM圖如圖2所示。

由圖2可看出，原料CL-20和原料TKX-50晶體形貌為近球形，且粒度分布較為均勻，粒徑約為1μm； CL-20/TKX-50共晶的形貌則呈現出細長片狀的結構，這與前兩者的特征截然不同，粒度分析發現共晶的粒度約10μm。共晶過程改變了原有晶體的形貌特征，同時也可證明新的晶體生成。

圖2 原料CL-20、原料TKX-50和CL-20/TKX-50共晶的SEM譜圖

2.2 粉末X射線衍射分析(XRD)

對原料CL-20、原料TKX-50、CL-20/TKX-50混合物以及CL-20/TKX-50共晶分別進行XRD測試，結果如圖3所示。

圖3 原料CL-20、原料TKX-50、CL-20/TKX-50混合物和CL-20/TKX-50共晶的XRD譜圖

由圖3可看出，TKX-50/CL-20混合物的衍射圖中具有原料TKX-50和CL-20的所有特征衍射峰。TKX-50/CL-20共晶在7.8°、9.7°、11.5°、13.5°、21.2°、23.7°出現了新的衍射峰，這是單一組分原料CL-20和TKX-50所沒有的。同時，原料CL-20在12.6°、13.7°、21.9°、30.2°的特征峰，原料TKX-50在25.8°和27.3°處的特征峰在CL-20/TKX-50共晶的衍射峰中均消失。此外，根據文獻[17-19]可知，CL-20/TKX-50共晶的XRD特征峰與原料CL-20可能具有的其他晶型的特征峰也均有明顯不同。因此，通過XRD測試可以對所制備的共晶和原材料CL-20與TKX-50進行區分，這也說明共晶的形成改變了晶體內部結構的對稱性，表明形成了一種新的晶格結構。

2.3 紅外光譜分析(IR)

原料CL-20、原料TKX-50、CL-20/TKX-50混合物以及CL-20/TKX-50共晶的傅里葉紅外光譜如圖4所示。

圖4 原料CL-20、原料TKX-50、CL-20/TKX-50混合物和CL-20/TKX-50共晶的IR譜圖

2.4 拉曼光譜分析(Raman)

原料CL-20、原料TKX-50、CL-20/TKX-50混合物以及CL-20/TKX-50共晶的拉曼光譜如圖5所示。

圖5 原料CL-20、原料TKX-50、CL-20/TKX-50混合物和CL-20/TKX-50的Raman譜圖

2.5 熱分析(DSC)

升溫速率8℃/min條件下，原料CL-20、原料TKX-50、CL-20/TKX-50混合物和CL-20/TKX-50共晶的DSC曲線如圖6所示。

圖6 原料CL-20、原料TKX-50、CL-20/TKX-50混合物和CL-20/TKX-50共晶的DSC曲線

由圖6可看出，原料CL-20、原料TKX-50的放熱分解峰分別出現在240.2、234.8℃。CL-20/TKX-50混合物的分解過程明顯是CL-20和TKX-50熱分解的簡單疊加，存在兩個放熱分解峰：第一個峰出現在229.8℃，對應的是部分TKX-50放熱分解；第二個峰出現在242.5℃，對應的是CL-20發生放熱分解。從分解曲線中可以看出，CL-20/TKX-50共晶的熱分解行為與原料CL-20、原料TKX-50和CL-20/TKX-50混合物有著明顯的不同。隨著溫度的不斷升高，CL-20/TKX-50共晶的熱分解曲線在171.6℃出現第一個強度較小的放熱分解峰，這可歸因為共晶結構中的氫鍵遭到破壞，少量的TKX-50開始發生分解；隨后，大量共晶物質開始發生分解并在222.8℃出現第二個放熱分解峰。這些明顯差異說明CL-20/TKX-50共晶分子間氫鍵的形成與新結構的存在，再次證明CL-20/TKX-50共晶的形成。

2.6 撞擊感度與爆速、爆壓預測

對原料CL-20、原料TKX-50、CL-20/TKX-50混合物和CL-20/TKX-50共晶進行撞擊感度測試，并與β-HMX進行對比，結果如表1所示。

表1 原料CL-20、原料TKX-50、CL-20/TKX-50共晶和CL-20/TKX-50混合物的撞擊感度

從表1可以看出，CL-20/TKX-50共晶的特性落高低于原料TKX-50，但明顯高于原料CL-20和β-HMX，也明顯高于CL-20/TKX-50混合物的感度，說明與原料CL-20和β-HMX相比，溶劑-非溶劑法制備的CL-20/TKX-50共晶撞擊感度更低。因此，將低感度的TKX-50用作配體與高感度的CL-20制備共晶能夠有效降低CL-20的感度。

根據共晶形成的機理可知，共晶物質可以推測是兩種分子利用氫鍵等作用以摩爾比1∶2結合在同一晶胞里。根據Brinkley-XWilson規則，得到CL-20/TKX-50共晶的爆炸反應方程式：

C10H22N32O20——11H2O+9CO+C+16N2

理論爆速可以根據以下公式預測：

CL-20/TKX-50共晶的爆速和爆壓計算結果見表2。

表2 CL-20/TKX-50共晶炸藥爆轟參數計算結果

從表2可以看出，CL-20/TKX-50共晶在具有較低機械感度的同時保持了較好的爆轟性能，爆速和爆壓較CL-20略微下降，但和β-HMX相比，爆轟性能有著較為明顯的提高。盡管計算結果與實際測試結果有一定的誤差，但這也能充分說明CL-20/TKX-50共晶具有良好的爆轟性能。CL-20/TKX-50共晶炸藥有望成為替代CL-20的新興優質炸藥。

2.7 共晶形成機理討論

CL-20是一種結構復雜的籠狀化合物，可以看作是一個六元環和兩個五元環環狀排列在一起的結構。CL-20分子結構上具有六個硝基基團，TKX-50是一種離子鹽結構，具有兩個羥胺陽離子。分子表面靜電勢直接影響著分子的物理與化學性質，包括：能量、共價鍵和離子鍵半徑、電負性(化學勢能)和一系列基于非共價相互作用的性能。因此，對CL-20和TKX-50進行表面靜電勢能分析有助于探討CL-20/TKX-50共晶的形成機理。

靜電勢能是分子間非共價鍵作用形成的最主要因素。因此，用Materials Studio 5.0軟件DMol3模塊，采用泛函為GGA-XBLYP，任務為Geometry Optimization，所選的性質項為Electron density和Electrostatics，分析了CL-20和TKX-50的表面靜電勢能，結果如圖7所示。

圖7 CL-20和TKX-50表面靜電勢能分布圖

表3列出了CL-20和TKX-50所對應的靜電勢能正負極值點，這些點最易于產生靜電吸引，形成分子間非共價鍵。

表3 靜電勢能正負極值點及對應的基團

注：K1為負極值點，K2為正極致點。

建模分析：首先，對單個分子進行優化；然后利用Materials Studio 5.0軟件的Amorphpus Cell模塊通過優化好的分子構建摩爾比為1∶2的模型。利用Forcite模塊進行幾何優化，優化細節與靜電勢能分析一致。最后,對優化好的模型進行分子動力學模擬；模擬細節采用Compass力場，設置步長為1fs，溫度控制方法為Velocity scale，靜電作用和范德華力相互作用分別設為Ewald和atom-Xbased方法，總模擬時長為100ps，獲得模擬平衡結構，并對模擬結果進行分析。圖8為體系的平衡結構。

圖8 CL-20/TKX-50共晶模型的平衡結構

3 結 論

(1)通過溶劑-非溶劑法成功制備了一種新型CL-20/TKX-50共晶炸藥。通過SEM測試發現，CL-20/TKX-50共晶呈現出扁平片狀的微觀形貌，可以明顯區分于原材料CL-20和TKX-50的類球形形貌。XRD、IR和Raman譜圖表征了共晶的晶體結構和分子結構，CL-20/TKX-50共晶XRD衍射峰新峰的出現、IR和Raman光譜峰位置的遷移和強度的變化聯合證實了制備的共晶具有新的晶相，而不是原料的簡單混合。

(2)CL-20/TKX-50共晶的DSC曲線有兩個放熱分解峰(171.6、222.8℃)，明顯區別于原料和混合物的放熱分解曲線，可以歸因為共晶結構中氫鍵的存在影響了分解特性。對比于原料CL-20和β-HMX，CL-20/TKX-50共晶炸藥展現出較低的機械感度，這使得CL-20/TKX-50共晶炸藥有望成為替代CL-20的優質含能材料。