2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物基PBX的熱安全性研究

何志偉，王 洋，劉 鋒，郭子如，程 奧，劉祖亮

(1.安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽 淮南 232001；2. 南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210094)

引 言

現(xiàn)代戰(zhàn)場上要求彈藥在具有高威力的同時，在作戰(zhàn)和生產(chǎn)、貯存、運輸過程中也要有較高的安全性。世界各國逐漸將高能鈍感炸藥作為彈藥發(fā)展的重點，TATB、NTO、LLM-105等多種鈍感炸藥相繼問世。由于這類炸藥生產(chǎn)成本高、精制較難、性能不穩(wěn)定，未得到大范圍推廣應(yīng)用。2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO)是一種新型耐高溫單質(zhì)炸藥，性能與TATB相近，但其成本更低廉，合成精制更簡單，因此在高聚物黏結(jié)炸藥(PBX)中具有廣闊的應(yīng)用前景[1-3]。1995年由Ritter-Licht[4]首先提出硝化、氧化2，6-二氨基吡啶合成ANPyO的方法，隨后受到國內(nèi)外廣泛關(guān)注。周心龍等[5-6]對ANPyO進行分子動力學(xué)模擬，研究了ANPyO結(jié)構(gòu)、能量和力學(xué)性能及其溫度效應(yīng)，從理論上揭示了其力學(xué)性能隨溫度遞變的規(guī)律。成健[7]、張蓉仙等[8]對ANPyO復(fù)合材料的制備和性能進行了研究，并對其熱分解過程進行了分析。

上述研究限于ANPyO單質(zhì)或復(fù)合物的熱分解行為和性能研究，為了表征ANPyO應(yīng)用于高聚物黏結(jié)炸藥的熱安全性，并確定合適的黏結(jié)劑體系，本研究根據(jù)ANPyO耐熱鈍感的特性，基于氟橡膠F2311和丁腈橡膠NBR-26設(shè)計出兩種黏結(jié)劑體系，分別制備兩種ANPyO基PBX。通過掃描電子顯微鏡(SEM)、差示掃描量熱法(DSC)和熱重分析法(TGA)分析兩種不同黏結(jié)劑體系PBX的結(jié)構(gòu)和性能，根據(jù)熱力學(xué)參數(shù)、熱安全性參數(shù)和熱感度概率密度函數(shù)，初步評價其熱安全性，為該化合物在耐高溫炸藥的應(yīng)用提供必要的理論基礎(chǔ)。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

ANPyO為實驗室自合成，亮黃色粉末，理論密度為1.878g/cm3；丁腈橡膠NBR-26，為丁二烯和丙烯腈共聚制成的合成橡膠，為黃色黏性固體。氟橡膠F2311，為偏氟乙烯與三氟氯乙烯的共聚彈性體，為乳白色半透明固體。采用水懸浮溶解蒸餾法制備ANPyO基PBX，以丁晴橡膠NBR-26為黏結(jié)劑體系主體的ANPyO基PBX記為樣品1，以氟橡膠F2311為黏結(jié)劑體系主體的ANPyO基PBX記為樣品2。

VEGA3 SBH型鎢燈絲掃描電子顯微鏡，美國TESCAN公司；TGA/DSC3+型TG-DSC聯(lián)用差示掃描量熱分析儀，瑞士METTLER TOLEDO公司。

1.2 實驗方法

掃描電鏡實驗：采用鎢燈絲掃描電子顯微鏡進行分析, 以20kV能量的電子束作為微束激發(fā)源，將樣本用金鈀合金噴鍍，高真空條件下進行SEM檢測并選取具有代表性的區(qū)域拍攝。

熱分析實驗：通過TG-DSC聯(lián)用差示掃描量熱分析儀，測量熱流和試樣質(zhì)量變化。動態(tài)氣氛N2，氣體流速為30mL/min；升溫速率(β)分別為2.5、5、7.5、10K/min；升溫區(qū)間為303.15～773.15K。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌表征

用掃描電鏡(SEM)對ANPyO基PBX樣品1和樣品2的微觀形貌進行觀察，放大倍數(shù)為1000倍，結(jié)果如圖1所示。

圖1 ANPyO基PBX的微觀形貌

由圖1(a)可知，被NBR-26黏結(jié)劑包覆后的ANPyO顆粒表面較為光潔，形狀無規(guī)則，NBR黏結(jié)劑顆粒較為細膩，對ANPyO包覆較為緊密；由圖1(b)可知，被F2311黏結(jié)劑包覆后的ANPyO顆粒表面棱角較多，形狀無規(guī)則，F(xiàn)2311黏結(jié)劑顆粒較為粗糙，對ANPyO包覆效果不佳。SEM分析結(jié)果顯示，ANPyO大顆粒表面附著許多不規(guī)則的結(jié)晶，高聚物在晶體顆粒的表面形成一層很薄的膜，可以包覆隱藏晶體顆粒上的尖銳棱角。包覆后大顆粒表面的黏結(jié)劑薄膜減少了ANPyO顆粒間的接觸，緩沖外界機械作用，有利于改善材料的安全性能。NBR黏結(jié)劑體系對ANPyO顆粒的包覆效果略優(yōu)于F2311黏結(jié)劑體系。

2.2 熱分解性能分析

樣品1和樣品2的DSC實驗數(shù)據(jù)如表1所示，其中升溫速率為2.5K/min時的DSC和TG曲線如圖2所示。

表1 樣品1和樣品2的DSC實驗數(shù)據(jù)

注：Te為外推起始分解溫度;Tp為峰值溫度。

由表1可知，樣品1的起始分解溫度在559.17～579.81K，放熱峰值溫度在617.69～643.01K；樣品2的起始分解溫度為556.18～582.69K，放熱峰值溫度在618.85～652.85K。NBR-26和F2311對ANPyO熱分解溫度作用效果相近。

圖2 升溫速率2.5K/min時樣品1、樣品2的DSC和TG曲線

由圖2可知，樣品1和樣品2的熱分解過程均有一個較強的放熱峰，均沒有融化吸熱過程，其中樣品1在熱分解起始階段存在放熱峰，初步推測是丁腈橡膠中微量丙烯腈熱分解放熱產(chǎn)生。樣品1和樣品2的起始分解溫度分別為559.17和556.18K，放熱峰值溫度分別為617.69和618.85K，分解熱分別為528.6和769.5J/g；樣品1和樣品2的反應(yīng)殘渣率分別為6.78%和1.30%，樣品2反應(yīng)更為徹底。對比純ANPyO的分解熱可知[3]，F(xiàn)2311黏結(jié)劑體系參與ANPyO基PBX放熱反應(yīng)，可大幅度提高炸藥能量釋放程度，NBR黏結(jié)劑體系對提高PBX能量釋放程度影響不明顯。

2.3 熱分解動力學(xué)計算

將DSC實驗得到的Te和Tp(見表1)代入Ozawa方程和Kissinger方程[9-11]，見方程(1)和方程(2)，計算結(jié)果如表2所示。對比EOe和Ek相差很小，說明樣品1和樣品2在轉(zhuǎn)化率α為0～1的范圍內(nèi)遵循同一個反應(yīng)機理。

Flynn-Wall-Ozawa方程：

(1)

Kissinger方程：

(2)

式中：A為指前因子，s-1；α為炸藥反應(yīng)深度；β為升溫速率，K/min；E為活化能，kJ/mol；R為理想氣體常數(shù)，J/(mol·K)。

樣品1和樣品2熱分解的TG實驗數(shù)據(jù)如表3和表4所示。在2.5、5.0、7.5、10K/min的升溫速率下，將由TG實驗得到的βi、Ti和αi，i=1、2、3…代入Ozawa方程，計算所得表觀活化能EO的值列入表3和表4中。Ozawa方程計算所得EO值變化較小，且與上述計算結(jié)果相近。因此，在該區(qū)域內(nèi)研究物質(zhì)的熱分解機理是可靠的，通過Ozawa法計算得到的EO值是否穩(wěn)定是檢驗分解機理一致性的標準。

將單一TG的α—T數(shù)據(jù)代入到方程(3)～方程(6)[9-11]中得到ANPyO基PBX的E、A和動力學(xué)機理函數(shù)。

表2 由DSC實驗數(shù)據(jù)計算所得樣品1和樣品2的動力學(xué)參數(shù)

注：EOe為不同Te下由Ozawa方程計算得到的活化能；EOp為不同Tp下由Ozawa方程計算得到的活化能；Ek為不同Tp下由Kissinger方程計算得到的活化能。

表3 樣品1在不同加熱速率(β)下TG實驗數(shù)據(jù)和活化能(E)計算結(jié)果

表4 樣品2在不同加熱速率(β)下TG實驗數(shù)據(jù)和活化能(E)計算結(jié)果

Satava-Sestak方程：

(3)

The Universal Integral方程：

(4)

Agrawal方程：

(5)

Mac Callum-Tanner 方程：

(6)

將常用的41種動力學(xué)機理函數(shù)和在不同升溫速率下α—T數(shù)據(jù)代入到方程(3)～方程(6)中計算，用線性回歸處理和邏輯選擇法確定樣品1和樣品2放熱分解反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)，計算結(jié)果取平均值，與表3和表4的E、A值基本一致，由此確定樣品1和樣品2放熱分解的動力學(xué)機理函數(shù)。其中，樣品1的活化能E=173.19kJ/mol，指前因子ln(A/s-1)=28.58；樣品2的活化能E=143.78kJ/mol，指前因子ln(A/s-1)=22.89；樣品1和樣品2熱分解的動力學(xué)機理函數(shù)積分式均為G(α)=[(1+α)1/3-1]2，微分式均為f(α)=3/2(1+α)2/3[(1+α)1/3-1]-1，將樣品1和樣品2的活化能和指前因子代入方程(7)：

(7)

得到NBR黏結(jié)劑體系A(chǔ)NPyO基PBX熱分解放熱過程的動力學(xué)機理方程為：

(8)

得到F2311黏結(jié)劑體系A(chǔ)NPyO基PBX熱分解放熱過程的動力學(xué)機理方程為：

(9)

2.4 比熱容cp和導(dǎo)熱系數(shù)λ

ANPyO基PBX主體成分為ANPyO，其他添加物含量較低，樣品1和樣品2比熱容cp和導(dǎo)熱系數(shù)λ可由純ANPyO近似得到。由理論公式(1)和公式(2)可計算得到ANPyO的比熱容，將ANPyO的摩爾質(zhì)量M=215g/mol代入公式(10)和公式(11)。

(10)

cP=0.8cV

(11)

式中：R為摩爾氣體常數(shù)，8.314J/(K·mol)；a、b、c和d分別為ANPyO分子式中C、H、O和N的原子數(shù)，其值均為5。計算得cp=0.998J/(g·K)。

將ANPyO的比熱容cp=0.998J/(g·K)，密度ρ=1.878g/cm3，摩爾質(zhì)量M=215g/mol以及熔點Tm=627.15K[6]，代入公式(12)，可得：

(12)

ANPyO的導(dǎo)熱系數(shù)λ=0.2882W/(m·K)。

2.5 自加速分解溫度及熱爆炸臨界溫度

由方程(13)[12-14]可獲得β→0時，樣品1和樣品2的外推起始分解溫度Te0及峰頂溫度Tp0，其中以β→0的Te0值視為試樣的自加速分解溫度(TSADT)，計算結(jié)果見表5。

i=1,2,3,4

(13)

式中:η1、η2和η3為系數(shù)；βi為加熱速率，K/min；Tei為外推始點溫度，K；Tpi為熱分解峰溫，K；Te0和Tp0分別為當(dāng)β→0時對應(yīng)的外推始點溫度和熱分解峰溫度，K。

由方程(14)[12-14]，代入外推起始分解溫度Te0和EOe，可計算獲得樣品1和樣品2的熱點火溫度Tbe；代入峰頂溫度Tp0和EOp可計算獲得樣品1、樣品2的熱爆炸臨界溫度Tbp。計算結(jié)果見表5。

(14)

式中：EOe or Op是由Ozawa法計算得到的活化能(表2)，kJ/mol；Te0和Tp0分別為外推始點溫度和熱分解峰溫度，K。

表5 樣品1和樣品2熱爆炸溫度計算結(jié)果

2.6 熱感度概率密度分布函數(shù)

為闡明樣品1和樣品2對熱的敏感程度，對比NBR黏結(jié)劑和F2311黏結(jié)劑對PBX熱安全性的影響[12-17]，由公式(15)～公式(19)計算樣品1和樣品2形狀分別為無限圓柱、球和無限平板(特征尺寸r=1m)的臨界熱爆炸溫度Tacr、熱感度概率密度函數(shù)S(T)；假定樣品被氣體包圍，環(huán)境溫度400K，溫度波動幅度10K，由公式(20)～公式(21)計算樣品1和樣品2的安全度SD、熱爆炸概率PTE。

(15)

(16)

(17)

(18)

(19)

(20)

PTE=1-SD

(21)

式中：r為反應(yīng)物特征尺寸(如平板厚度的一半，圓柱和球的半徑)，m；δcr為熱爆炸界限準數(shù)；-1為Lambert函數(shù)參量；λ為樣品導(dǎo)熱系數(shù)，W/(m·K)；ρ為樣品密度，g/cm；EK、AK分別為Kissinger方程計算所得活化能和指前因子(見表2)；Q為樣品反應(yīng)熱，樣品1反應(yīng)熱為528.6J/g，樣品2反應(yīng)熱為769.5J/g；σδ為Frank-Kamenetskii參數(shù)δ標準差；σT為實測環(huán)境溫度T0的標準偏差；μT為Tacr的均值。

通過計算獲得樣品1和樣品2在無限圓柱、球形和無限平板樣品形狀下的TS(T)max(S(T)對T曲線上的最大溫度值)、Tacr、PTE和SD列于表6。

表6 樣品1和樣品2在不同形狀下的TS(T)max、Tacr、PTE和SD

由表6可得，當(dāng)樣品形狀為球形時，臨界熱爆炸環(huán)境溫度和熱安全度稍高，熱爆炸概率較低，故球狀樣品相較于圓柱狀樣品和平板狀樣品的安全度最高。且樣品1的臨界熱爆炸環(huán)境溫度高于樣品2，熱爆炸概率低于樣品2，說明NBR黏結(jié)劑體系A(chǔ)NPyO基PBX熱安全性較高。

圖3為樣品1和樣品2的熱感度概率密度分布曲線。

圖3 樣品1和樣品2的S(T)—T關(guān)系曲線

由圖3可見，S(T)—T關(guān)系在很大程度呈正態(tài)分布，相同實驗條件下峰值溫度TS(T)max, sphere>TS(T)max, infinite cylinder>TS(T)max, infinite plate，佐證了相同特征尺寸下球狀樣品比圓柱狀樣品安全，圓柱狀樣品比平板狀樣品安全。

3 結(jié) 論

(1)兩種不同黏結(jié)劑體系的ANPyO基PBX熱分解過程均由一個放熱過程組成，利用熱分解非等溫?zé)岱纸夥磻?yīng)動力學(xué)研究，獲得ANPyO基PBX熱分解反應(yīng)的表觀活化能和指前因子，熱分解的動力學(xué)機理函數(shù)積分式均為G(α)=[(1+α)1/3-1]2，微分式均為f(α)=3/2(1+α)2/3[(1+α)1/3-1]-1。

(2)丁晴橡膠NBR-26為黏結(jié)劑體系主體的ANPyO基PBX的活化能E=173.19kJ/mol，指前因子ln(A/s-1)=28.58；氟橡膠F2311為黏結(jié)劑體系主體的ANPyO基PBX的活化能E=143.78kJ/mol，指前因子ln(A/s-1)=22.89。

(3)丁晴橡膠NBR-26為黏結(jié)劑體系主體的ANPyO基PBX熱安全性高于氟橡膠F2311為黏結(jié)劑體系主體的ANPyO基PBX。ANPyO基PBX形狀為球形時，臨界熱爆炸環(huán)境溫度和熱安全度稍高，熱爆炸概率較低，球狀樣品比圓柱狀樣品安全，圓柱狀樣品比平板狀樣品安全。