天然氣脫碳吸收效果下降的原因及應對措施

操 強

（海洋石油富島有限公司化肥一部，海南東方 572600）

1 概述

中海化學富島一期MDEA 天然氣脫碳裝置由吸收塔、再生塔、閃蒸塔、循環泵組、旁濾系統、胺液回收儲存系統組成。采用的是一段吸收、一段再生的流程，具有流程簡單、運行穩定可靠的特點。為了滿足后系統對天然氣組分的要求，本裝置采用活化MDEA 配方溶劑進行天然氣中CO2的脫除，配方中MDEA質量為45%±5%。MDEA（N-Methyldiethanolamine）即N-甲基二乙醇胺，分子式CH3-N（CH2CH2OH）2，能與水和醇混溶，微溶于醚。在一定條件下，對CO2等酸性氣體有很強的吸收能力，且反應熱小，解吸溫度低，化學性質穩定，無毒難降解。

2018年大修后，天然氣脫碳系統相對于大修前相同工況下吸收CO2的能力下降，具體參數如表1所示，出口原料天然氣中CO2含量由3%持續上漲至4%左右（廠控指標＜5%）。

表1 天然氣脫碳系統運行工況

2 吸收效果下降原因分析

2.1 重烴帶入系統溶液受到污染

重烴類物質進入系統污染溶液，正常的MDEA 溶液應是無色透明、無雜質的，但取樣分析的MDEA 溶液（分析結果如表2所示）發生了明顯的變化，溶液顏色已經變成了藍紫色，溶液也變得渾濁，溶液中懸浮物含量達到40×10-6。

表2 胺液分析結果

2.2 MDEA發生氧化、熱降解

向脫碳系統中實時補充的脫鹽水中會溶解有少量氧氣；MDEA 溶液通常儲存在氮封儲罐及地下槽中，在非正常情況下（如氮氣壓力下降）也會有少量空氣進入儲罐；而地下非密閉設計，MDEA 溶液在儲罐和脫碳裝置之間倒溶液時也可能混入空氣，溶液接觸到氧氣在一定條件下會發生氧化降解，同時也存在在高溫情況下發生熱降解，從而造成溶液有效組分降低，溶液吸收CO2能力下降。

2.3 溶液內形成熱穩定鹽

因裝置設備腐蝕、外來雜質帶入等原因，而使得MDEA與其結合后，無法通過加熱的方式再生，使其失去吸收CO2的作用，形成一類熱穩態鹽（HSS）雜質，主要有甲酸鹽、乙酸鹽、硫酸鹽、硫代硫酸鹽和氨基甲酸鹽等。熱穩定鹽的不斷生成和累積導致MDEA 溶液有效胺濃度下降；胺液脫除酸性氣效率下降，不僅會改變溶液的pH、黏度、表面張力等，而且會引起胺液發泡、填料堵塞及設備腐蝕問題。

經過對預脫碳MDEA 溶液組分進行分析，熱穩定鹽含量達到5.64%，胺液系統總的熱穩態鹽濃度大于行業控制值0.5%～1.0% wt。MDEA溶液中總胺為43.5%，滿足廠控指標要求，但其有效胺濃度只有26.7%，剩余部分為束縛胺，而束縛胺不具有吸收CO2作用。

2.4 鐵離子與硫化氫反應物造成溶液起泡

東方1-1氣田的天然氣中含有（0.35～0.53）×10-6的H2S，H2S 會與MDEA 溶液發生反應，降低MDEA 溶液的有效成分，這也是一種污染。

溶液分析鐵離子濃度80×10-6、氯離子80×10-6。Fe 會與原料天然氣中的H2S 發生反應生成FeS（Fe+ H2S →FeS+H2），而MDEA 溶液與天然氣在吸收塔內逆向接觸的過程中，少量的烴類物質會溶解于MDEA 溶液中，有研究表明，當溶液中存在能促進烴類物質吸附的物質（如FeS） 時，烴類物質便成為一種較強的穩泡劑，會造成MDEA 溶液發泡嚴重。

2.5 MDEA溶液中活化劑濃度降低

本裝置脫碳溶液采用活化MDEA 配方，其中活化劑為哌嗪，設計濃度為5%。加入哌嗪后改變了MDEA 溶液吸收CO2的歷程。哌嗪起了傳遞CO2的作用，極大加快了反應速度，哌嗪在表面吸收了CO2，然后向液相（MDEA） 傳遞CO2，而哌嗪又被再生。哌嗪的濃度對MDEA 溶液吸收CO2效率有很大影響，哌嗪濃度降低會影響CO2在MDEA 溶液中的溶解度[1]，同時會降低MDEA 對CO2的吸收速率。

脫碳裝置大修后，MDEA 溶液中哌嗪含量由大修前的4.44%降至3.55%，活化劑濃度的降低，勢必會對溶液吸收CO2的效率產生影響。

3 采取對策及措施

3.1 優化工藝運行參數

（1）MDEA 溶液中補加哌嗪，使哌嗪濃度由3.55% 提高至4.5%。

（2）提高再生塔再生溫度，可提高MDEA 溶液再生度，降低溶液中CO2殘余量。通過增加再生蒸汽量，使再生塔再生溫度由大修前的平均65℃提高至71℃（見表3）。

表3 調整前后系統參數變化

由表3 可知，調整部分參數后，貧液中CO2殘余量由39.59m3/t 降至35.24m3/t，經脫碳后的天然氣中CO2含量由4%降至3.7%，有效地控制了CO2濃度的上升。

3.2 加強原料氣的排油

注意觀察原料氣過濾器的凝析油排出量，避免排放不及時或原料氣過濾器失效而造成MDEA 溶液污染。及時將15F001過濾出來的凝析油排出，杜絕15F001內出現液位，避免原料天然氣攜帶油進入脫碳系統。凝析油排出量隨氣溫變化比較明顯，在氣溫低時應加大排放頻率。定期打開15F001對濾芯進行檢查，更換損壞的濾芯，確保良好油氣分離效果。

3.3 嚴格消泡劑的管理

消泡劑主要是通過降低表面張力，抑制泡沫產生或消除已產生的泡沫，通常在首次向系統內加注溶液或系統內產生泡沫后加注消泡劑，一般消泡劑加注量為200mL 左右。消泡劑也會降解，如過量加注也會導致系統運行不穩定，設備故障及發泡等問題。嚴格控制消泡劑的加入量，在再生塔壓差明顯偏高且去一段爐作為燃氣的閃蒸汽量＞200m3/h 時再加消泡劑。

同時注意消泡劑的質量，如果消泡劑出現了分層，相當于破壞了分散效果，表明消泡劑已發生變質，如果繼續使用，達不到消除泡沫效果。

3.4 間斷投用活性炭過濾器

為保持MDEA 溶液的清潔，采用旁濾系統有效除去機械雜質、FeS、降解產物。在第一段，過濾精度10μm 的機械過濾器除去MDEA 溶液中的較大固體顆粒；在第二段，采用活性炭過濾器除去小的固體顆粒，同時吸收溶液中的油類；在第三段，過濾精度5μm 的機械過濾器濾去流失的活性炭粉末及其他微小顆粒。因活性炭過濾器會吸收消泡劑，故改為采用間斷投用方式，根據15F001出油量及溶液分析結果的變化調整活性炭過濾器的投用時間，減少因凝析油在系統內大量累積對MDEA 溶液系統造成污染，引起起泡，同時減少對消泡劑的吸收。

3.5 防止MDEA溶液發生氧化及熱降解

（1）MDEA 溶液地下槽設計用來存儲溶液過濾系統的退液，屬于開放性設備，長期接觸大氣。為了避免大氣中的氧對儲槽內的MDEA 溶液造成降解，在地下槽接固定充氮管，對地下槽內溶液進行氮氣密封保護，以防空氣進入。

（2）脫碳系統停車時，密切監控脫碳三塔的壓力，必須保持微正壓，防止空氣進入系統。

（3）排液時各排液導淋與地下管網漏斗密封連接，防止系統退液時MDEA 溶液接觸空氣。

（4）嚴格控制再沸器進口溫度，避免胺液溫度超過160℃溶液發生熱降解。停車時及時關閉再沸器蒸汽閥門，防止出現持續加熱狀況。

3.6 加強脫鹽水質的管理

本裝置為保持水平衡，目前采用補充脫鹽水的方法。脫鹽水電導率需嚴格控制低于10μS/cm 且pH 介于7.0～7.7；同時嚴格控制脫鹽水中溶解氧含量，溶解氧會使MDEA 溶液發生降解，降解產物（甲酸、乙酸、乙二酸、N-二甲基乙酸）會與系統攜帶來的無機酸和Na+、K+、Fe2+、Fe3+、Ni2+等離子形成熱穩定鹽。

3.7 加強設備清理與更新

（1）定期檢查15F004A/B 機械過濾器濾芯，檢查濾芯完好情況，密切監控濾芯壓差情況，壓差過高則通過15F004過濾的溶液流量減小，影響過濾效果，及時更換濾芯。

（2）活性炭過濾器15F005內活性炭吸附飽和后，及時更換新的活性炭。

（3）及時清洗15F006A/B/C 濾芯。15F006A/B/C 機械過濾器過濾精度達到2μm，與15F004A/B、15F005 并列運行，壓差高則通過15F006溶液少，過濾效果會下降，根據壓差情況，及時對其濾芯進行清洗。

4 結語

天然氣脫碳系統作為合成系統的原料氣來源，其出口二氧化碳含量及工況的穩定性嚴重影響著后合成系統的運行。隨著一系列措施的運用，出口二氧化碳含量穩定在4.5%以下。但是胺液中熱穩定鹽含量已超出行業控制值，以裝置目前的控制手段，無法對這種日益加重的趨勢進行控制，這嚴重威脅著裝置設備的安全運行。采用合理的工藝流程和技術手段，分別脫除胺液中熱穩定鹽以及原料氣有機雜質，以脫除胺液中的有害雜質，恢復胺液原有的化學特性，減少設備腐蝕，實現裝置的長期穩定運行勢在必行。下一步計劃增加陰離子樹脂凈化裝置以除去系統的熱穩定鹽，從而進一步提高胺液吸收效果，以保證預脫碳系統的安全穩定運行并降低能耗。