造粒煙囪排放中氨含量偏高的原因

徐金鑫

（中海石油化學(xué)股份有限公司海南基地，海南東方 572600）

中海化學(xué)富島有限公司化肥二部尿素裝置設(shè)計(jì)生產(chǎn)能力在2700t/日尿素，年生產(chǎn)能力為800kt/a 尿素，工藝生產(chǎn)采用Stamicarbon 的CO2汽提技術(shù)。隨著國(guó)家對(duì)環(huán)境污染的高度重視，國(guó)家根據(jù)《中華人民共和國(guó)大氣污染防治法》第七務(wù)的規(guī)定，針對(duì)工業(yè)排放中33種大氣污染物的排放限值，指標(biāo)體系（最高允許排放濃度、最高允許排放速率和無(wú)組織排放監(jiān)控濃度限值）等參數(shù)，制定了相應(yīng)的更為嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)。

根據(jù)最新的大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)，結(jié)合二部尿素生產(chǎn)特點(diǎn)，規(guī)定二部尿素造粒煙囪527L 的最新廠控指標(biāo)為：尿素粉塵≤50mg/m3，氨含量為≤94.67mg/m3。而實(shí)際生產(chǎn)中，造粒煙囪527L 所排出廢氣的氨含量在最新的排放標(biāo)準(zhǔn)下存在多次檢測(cè)超標(biāo)的現(xiàn)象，這無(wú)疑是對(duì)本公司尿素裝置的廢氣排放提出了更為嚴(yán)格的要求。

經(jīng)過(guò)部門(mén)技術(shù)人員對(duì)工藝生產(chǎn)的多次調(diào)整和優(yōu)化后，造粒煙囪527L 排放尾氣氨含量偏高的問(wèn)題得到了很好的解決，在每月一次的分析頻率下已無(wú)檢測(cè)超標(biāo)的現(xiàn)象。不僅滿(mǎn)足了工業(yè)生產(chǎn)的最新排放要求，同時(shí)也大大提高了工藝生產(chǎn)效率。本文將針對(duì)造粒煙囪尾氣排放氨含量偏高問(wèn)題以及優(yōu)化措施進(jìn)行簡(jiǎn)要分析。

1 工藝概述

造粒煙囪527L 主要收集來(lái)自于造粒系統(tǒng)中造粒機(jī)以及各個(gè)冷卻器和動(dòng)設(shè)備的尿素粉塵，同時(shí)在它排入大氣之前要經(jīng)過(guò)洗滌系統(tǒng)進(jìn)行洗滌，因此造粒煙囪527L 中氨含量的來(lái)源主要集中于洗滌液和尿素粉塵中，煙囪尾氣排放中氨含量的多少都將會(huì)受到尿素裝置前系統(tǒng)或多或少的影響。

而造粒洗滌系統(tǒng)通過(guò)風(fēng)機(jī)將收集的含有尿素粉塵的排放空氣徑向?qū)胂礈炱餍纬梢粋€(gè)圓柱形的罩子并向下流，利用來(lái)自水解解析系統(tǒng)的再循環(huán)尿液不斷從頂部噴灑，吸收粉塵。空氣流倒流，然后流向中間排放口，通過(guò)旋轉(zhuǎn)葉片的離心作用，液滴聚集。液滴通過(guò)中間降液管由于重力作用回到液相，而干凈的空氣通過(guò)504J、507J 抽到造粒煙囪527L，最終排放到大氣中。

2 造粒煙囪排放中氨含量偏高的原因及優(yōu)化措施

2.1 調(diào)整高壓系統(tǒng)合成段氨碳比

本公司尿素裝置在高壓系統(tǒng)合成段主要包含尿素合成過(guò)程的兩步反應(yīng)。第一步，氨和二氧化碳反應(yīng)生成氨基甲酸銨：

這是一個(gè)強(qiáng)的放熱反應(yīng)，并很快能達(dá)到平衡。第二步，在液相中，氨基甲酸銨分解為尿素和水：

這是一個(gè)吸熱反應(yīng)，相對(duì)于第一個(gè)反應(yīng)來(lái)說(shuō)進(jìn)行得很慢。

其中高壓系統(tǒng)合成段中有一個(gè)主要變量就是氨和二氧化碳的摩爾比，在生產(chǎn)中，氨/碳一般是以N/C 表示而不是NH3/CO2。選擇一個(gè)合適的氨碳比，以便尿素合成反應(yīng)在CO2-NH3的氣液平衡圖中的頂脊線附近的最佳工況下進(jìn)行，從而減少工藝生產(chǎn)中游離氨的量就顯得尤為重要。

考慮到有利的方面和不利的方面，在高壓系統(tǒng)合成段壓力在13.5～14.5MPa（g）下提供給高壓系統(tǒng)中合成塔301D 的氨和二氧化碳的組成要位于頂脊線上，在合成塔最高溫度附近，組分對(duì)溫度的影響并不是很大，可接受的氨碳比主要在2.90～3.10。根據(jù)生產(chǎn)實(shí)際操作數(shù)據(jù)（見(jiàn)表1）來(lái)看，高壓系統(tǒng)合成段氨碳比一直處于3.1以上。因此，降低高壓系統(tǒng)合成段氨碳比，將其盡量控制在3.1左右，不僅能降低整個(gè)尿素裝置中氨的加入量，同時(shí)也減少了工藝液中游離氨的存在，保證了尿素生產(chǎn)中游離氨含量不至于過(guò)高。

表1 2019年生產(chǎn)實(shí)際操作數(shù)據(jù)

2.2 調(diào)整預(yù)蒸發(fā)、蒸發(fā)系統(tǒng)的負(fù)壓

預(yù)蒸發(fā)、蒸發(fā)系統(tǒng)主要作用在于將前系統(tǒng)送來(lái)的水/尿液混合物進(jìn)行進(jìn)一步濃縮，最后送入造粒系統(tǒng)。而預(yù)蒸發(fā)、蒸發(fā)系統(tǒng)通過(guò)蒸汽噴射器/冷凝器系統(tǒng)獲得真空，從而在真空的作用下，抽走多余的氨和水分。

預(yù)蒸發(fā)系統(tǒng)主要是用于分離尿液中的氨，正常情況下，含有72%（wt）的尿液進(jìn)入預(yù)蒸發(fā)系統(tǒng)，其工作壓力為35kPa（a），將尿液提濃至76.2%（wt），而氨含量也從最開(kāi)始的10%（wt）降低至0.1%（wt），這樣的結(jié)果便是減輕了蒸發(fā)系統(tǒng)的負(fù)荷。而蒸發(fā)系統(tǒng)主要是分離尿液中的水，同時(shí)將尿液中氨含量從0.1%（wt）降低至0.06%（wt）。因此，經(jīng)過(guò)實(shí)踐分析，適當(dāng)提高預(yù)蒸發(fā)、蒸發(fā)系統(tǒng)的負(fù)壓，對(duì)于降低尿液中游離氨是起到一定的幫助作用的。

2.3 調(diào)整UF系統(tǒng)的液氨加入量

尿素UF 系統(tǒng)是由尿素和甲醛溶液在551D 內(nèi)提前進(jìn)行攪拌混合后，再送往造粒系統(tǒng)。液氨作為UF 系統(tǒng)的重要添加劑，它不僅可以調(diào)節(jié)UF 系統(tǒng)中尿素與甲醛聚合反應(yīng)液的pH，為其提供一個(gè)良好的堿性環(huán)境，同時(shí)還能控制尿素與甲醛的聚合反應(yīng)速率。其中尿素與甲醛的聚合反應(yīng)主要分為羥基化加成反應(yīng)和亞甲基化縮合反應(yīng)。

第一步，在堿性加熱條件下，羥基化加成反應(yīng)：

第二步，在酸性條件下，尿素與羥基化加成反應(yīng)產(chǎn)物繼續(xù)發(fā)生亞甲基化縮合反應(yīng)放出熱量，亞甲基化縮合反應(yīng)：

因此當(dāng)UF 系統(tǒng)中加入過(guò)多的液氨后，不僅會(huì)影響尿素與甲醛的聚合反應(yīng)，而且還將導(dǎo)致送入造粒系統(tǒng)的尿素混合液含有過(guò)高的游離氨，這都將最終去到造粒煙囪527L，影響尾氣排放中氨含量數(shù)值的大小。

2.4 投用水甲醛混合器

除氨系統(tǒng)中，大約50%的甲醛溶液，通過(guò)管道混合器514L2用大約1500kg/h 的除沫水來(lái)稀釋?zhuān)ㄟ^(guò)一個(gè)16個(gè)噴嘴的系統(tǒng)（180°空心椎體）噴在造粒機(jī)洗滌器的進(jìn)口與尿素粉塵混合。

而尿素粉塵中的游離氨在與水甲醛混合后，氨溶于水中和甲醛發(fā)生放熱反應(yīng)生成六亞甲基四胺，俗稱(chēng)烏洛托品：

這樣在水甲醛的作用下，排放尾氣中大部分的游離氨被除去，在風(fēng)機(jī)504J、507J 的作用下，排放入造粒煙囪527L 的尾氣氨含量將大大減少。

2.5 調(diào)整造粒洗滌系統(tǒng)的溶液溫度

溫度對(duì)氨在溶液中溶解度（圖1）的大小影響明顯，隨著溶液溫度的升高，氨的溶解度大幅減小。因此，溫度越高則氣相中游離氨的含量也就越高，以至于送入造粒煙囪527L 的排放尾氣中游離氨含量也就越多。

圖1 氨在溶液中的溶解度曲線

造粒洗滌系統(tǒng)的溶液溫度現(xiàn)場(chǎng)顯示值在48℃左右，溫度高不僅增加了氨的揮發(fā)，同時(shí)在造粒洗滌系統(tǒng)的負(fù)壓環(huán)境下，氣相中的游離氨在設(shè)備中的停留時(shí)間較短，將很快被抽走送入造粒煙囪527L 中，因此洗滌液在短時(shí)間內(nèi)的吸收并不徹底。通過(guò)外接脫鹽水管至造粒洗滌系統(tǒng)內(nèi)，以達(dá)到降低溶液溫度的目的，從而提高氨的溶解度減少氣相中游離氨的含量。

3 降低尾氣氨含量的可行性措施分析

通過(guò)對(duì)尿素裝置各單元系統(tǒng)的調(diào)整和優(yōu)化，在2019年下半年，造粒煙囪527L 的尾氣排放中氨含量較以前有了很大的改觀。從圖2、圖3可知，系統(tǒng)經(jīng)過(guò)調(diào)整后，對(duì)尾氣氨含量的影響非常明顯。

圖2 系統(tǒng)調(diào)整前尾氣氨含量分析數(shù)據(jù)圖

從圖2可以看到，對(duì)比新的排放標(biāo)準(zhǔn)，分別在2月、5月、6月中造粒煙囪527L 尾氣排放存在氨含量超標(biāo)的現(xiàn)象。

圖3 系統(tǒng)調(diào)整后尾氣氨含量分析數(shù)據(jù)圖

從圖3看出，調(diào)整后的尿素裝置在尾氣排放數(shù)據(jù)分析中已無(wú)超標(biāo)現(xiàn)象。因此，降低尾氣氨含量的措施是完全可行的。

4 結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)上述各項(xiàng)措施，造粒煙囪527L 的尾氣排放中氨含量得到明顯改善，達(dá)到最新的工業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)，尿素裝置各系統(tǒng)單元也得到了相應(yīng)的優(yōu)化，不僅提高了生產(chǎn)效率，還對(duì)節(jié)能降耗、綠色發(fā)展做出了貢獻(xiàn)。