亞甲藍碳點的制備及其對金屬離子傳感性能的研究

張彥真，劉思彤，劉榮榮，趙夢男，寇聰慧

（河南大學藥學院，河南開封 475004）

汞是唯一在常溫下呈液態且易流動的金屬，含汞的產品在人們的生活中隨處可見，并在醫藥領域上有廣泛應用。汞的污染途徑一般是水體，若汞存在于天然水體中，則會對人和動物造成威脅。因此，汞離子檢測極為重要。

目前檢測汞離子的方法主要有原子吸收法、原子熒光法、紫外分光光度法等[2-5]，它們雖然有很高的檢測靈敏度，但處理過程繁瑣，限制了其應用。

碳點是近年來發展起來的一類新型碳納米材料，由于它優良的光學性能，在傳感領域上有著很大的利用價值。而且它合成過程簡單、生物相容性好、穩定性高，有著廉價的制備成本，因此被廣泛應用于生物傳感和載藥治療等領域。經過研究，發現了這種高效且敏感的檢測汞離子的方法

1 儀器與試劑

紫外分光光度計、FLS920 熒光分光光度計、手提式紫外燈（365nm）、電子天平、紫外可見分光光度計、各種容量瓶（10mL、20ml、50mL、100mL、250mL）[6-7]。

亞甲藍染料，檸檬酸，二次水，農夫山泉礦泉水、自來水、 硫 酸 奎 寧、1mmol/L 的CaCl2、MgCl2、ZnSO4、KCl、CuCl2、NaCl、FeCl2、FeCl3、Hg（NO3）2等金屬陽離子溶液，1mmol/L 的KBr、KSCN、KI、KF、NaHPO4、NH4S2O8等 陰離子溶液，10mmol/L 的谷氨酸、色氨酸、脯氨酸、組氨酸、纈氨酸、半胱氨酸、精氨酸、苯丙氨酸、絲氨酸、丙氨酸等小分子氨基酸溶液。

2 亞甲藍碳點的制備

稱取1.5g 的檸檬酸，3.2mg 的亞甲藍染料，加入5mL 的二次水，混合均勻，邊攪拌邊超聲1min 左右，放入釜中，待烘箱的溫度升到180℃時，將釜放入烘箱中，在180℃下，加熱4h，晾置一夜后，取出，冷凍干燥。

3 亞甲藍碳點的穩定性

3.1 pH對碳點穩定性的影響

配制等量pH 為1、3、5、7、9、11的溶液[8-9]，向上述各溶液中分別加入等量的碳點溶液，測量各混合溶液的紫外吸收光譜（如圖1所示），發現除強酸對亞甲藍碳點的穩定性有較大的影響，在其他pH 條件下，亞甲藍碳點穩定存在，吸光度不變。

圖1

3.2 氯化鈉溶液對碳點穩性的影響

稱取氯化鈉4.3830g，配制成50mL 濃度為1.5mol/L 溶液。各取1mL 的碳點溶液，分別向其中加入0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4、1.6、1.8、2.0mL 的氯化鈉溶液最終將溶液稀釋至3mL，使溶液中的氯化鈉的濃度分別為0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0mol/L，測量各混合溶液的紫外吸收光譜（見圖2），發現氯化鈉鹽濃度對亞甲藍碳點的穩定性也幾乎沒有影響，吸光度值僅僅有微小變化。

圖2

3.3 氨基酸實驗

配制濃度均為10mmol/L 的氨基酸溶液，等量取120μL 加入到碳點溶液中，測量其紫外吸收光譜如圖3所示。[10-11]發現氨基酸對亞甲藍碳點的穩定性也幾乎沒有影響。

4 干擾性考察（陽離子和陰離子對亞甲藍碳點的影響）

取冷凍干燥的碳點樣品，配制溶液，使其吸光度在0.5～0.7即 可；同 時 配 制 濃 度1mmol/L 的Hg2+、Ag2+、Cu2+、Cd2+、Al3+、Co2+、Ca2+、Ni2+、Zn2+、Li+、Sr2+、Mn2+的溶液，以及濃度100mg/100mL 的Cr6+溶液。取等量的上述溶液分別加入到碳點溶液中，稀釋至2.5mL，測量各溶液的吸光度，發現Hg2+吸光度明顯增強，而其他陽離子吸光度基本不變，得出結論，亞甲藍碳點除汞離子外不受其他陽離子的干擾。

圖3

配 制 濃 度1mmol/L 的Br-、SCN-、I溶液。取等量的120μL 上述溶液分別加入到碳點溶液中，稀釋至2.5mL，測量各溶液的紫外吸收光譜，發現吸光度無明顯變化，證明陰離子對亞甲藍碳點基本上沒有干擾，如圖4所示。

圖4

5 Hg2+的檢測（比色法和熒光法）

5.1 Hg2+與碳點溶液的反應時間

碳點溶液中加入1mmol/L 的Hg2+溶液，每隔一段時間測量溶液的紫外吸光度變化，直至最后穩定不變，1h 后達到穩定。證明了亞甲藍碳點具有良好的穩定性，1h 后是穩定狀態的存在。

5.2 檢驗現象

實驗現象；在配制的汞離子溶液中加入亞甲藍碳點，溶液顏色褪去，藍色逐漸褪去，由深藍色變為淺藍色，再由淺藍色變為無色。在365紫外燈的照射下，加入亞甲藍碳點的汞離子混合溶液熒光增強。有明顯的色差，且肉眼可見，具有一定的實際檢驗價值。

6 干擾實驗

在相同實驗條件下，考察不同金屬離子（Ag2+、Cu2+、Cd2+、Al3+、Fe3+、Fe2+、Fe3+、Ba2+、Be2+、Mg2+、K+、Co2+、Ca2+、Zn2+、Li+、Sr2+和Mn2+）對亞甲藍碳點和汞離子的混合溶液體系的紫外和熒光強度變化的影響。在該實驗中，取等量的亞甲藍碳點溶液2mL，分別向各溶液中加入100μL 各金屬離子溶液，同時做空白對照，并測量各混合溶液的紫外變化，發現紫外圖譜無明顯變化，證明亞甲藍碳點和汞離子發生反應，該體系是一個穩定的存在。

7 實際應用

根根據Hg2+濃度與碳點的標準曲線關系，在標準曲線的范圍內選取一個點，采用標準加入法做碳點溶液在實際水樣中的檢測，即在自來水與礦泉水中的檢測。在該實驗中取母液2mL，加入15μL，0.1mmol/LHg2+溶液，再加入485μL 的水（自來水或礦泉水），另外做空白對照，即取母液2mL，加入15μL的二次水，再加入485μL 的水（自來水或礦泉水），然后實驗平行做3份即可[12]。實驗結果證明，在測量范圍內，亞甲藍碳點對汞離子可以有效的檢測，是一個有效的檢測反應。

8 結論

以檸檬酸，亞甲藍為原料合成了可用于檢測金屬離子的探針，此探針可采用比色法和熒光分析法進行痕量檢測，且方法操作簡單，費用低廉，靈敏性好，選擇性好，抗干擾能力強。本實驗對設計合成新型探針和檢測水樣中微量金屬離子研究具有一定的參考價值。