甲烷氯化物裝置中氯甲烷生產工藝改進

章宇斌

（南京合創工程設計有限公司，江蘇南京 210000）

甲烷氯化物是重要的化工原料，截止至2018年底，其生產能力已達到5870kt[1]。甲烷氯化物除了可作溶劑、脫脂劑、萃取劑等外，還是醫藥中間體、農藥、塑料、有機硅和有機氟等重要產品的生產原料[2]。

氯甲烷（一氯甲烷）是甲烷氯化物系列產品之一，它是生產有機硅的原料，同時也是其他甲烷氯化物生產的中間體。目前國內外氯甲烷的生產基本采用甲醇氫氯化法，該法甲醇總轉化率≥99%。甲醇氫氯化法又分為氣固催化法和氣液催化法。根據下游配套的不同，國內多數甲烷氯化物裝置采用甲醇氣固相催化法生產氯甲烷中間體，供下游使用；大多數有機硅廠則采用氣液相催化法，更高純度的氯甲烷可供下游有機硅裝置使用。

本文針對國內某160kt/a 年甲烷氯化物裝置氯甲烷生產工藝進行分析，通過優化氯甲烷工藝流程，達到節約能耗、降低消耗、減少設備投資及延長裝置使用壽命的目的。

1 現有氯甲烷生產工藝分析

1.1 現有裝置工藝及消耗

該裝置甲烷氯化物總產能為160kt/a，分四期建設，單線生產能力40kt/a，單線配套氯甲烷生產能力22.5kt/a，采用甲醇氣固相催化，年操作時間為8000h。目前該裝置已建設三期，采用的氯甲烷工藝流程如圖1。

220℃的甲醇蒸汽與過量氯化氫混合后進入固定床反應器，在活性氧化鋁的作用，～300℃、～0.3MPa（G）的條件下，生成氯甲烷和水，該反應為放熱反應，反應熱通過導熱油熱媒移除。反應產物進入激冷塔，塔底產生的21%鹽酸經冷卻后送至中間罐區，塔頂氣相經循環水冷卻后，進入氣液分離器，液相返回激冷塔，氣相經除沫后進入水洗塔。在水洗塔中，除去氯甲烷中的大部分氯化氫，底部產生10%鹽酸，頂部氣相進入堿洗塔，進一步除去氯甲烷中殘余的氯化氫，底部產生的含鹽堿廢水送至污水處理場處理。頂部氯甲烷進入硫酸干燥塔，除去大部分的水、二甲醚及甲醇。干燥采用98%的硫酸，從塔頂加入，塔底送出88%硫酸。干燥后的氯甲烷加壓至0.95MPag，經循環水冷凝、-35℃R22冷凝后送至氯甲烷中間罐緩沖后，再送至下游氯化單元氯甲烷氣化器。

該工藝中，得到的產品純度≥99%，水分≤0.15%，滿足下游工序的需求。

該裝置的原料及輔助材料消耗見表1。

表1 22.5kt/a氯甲烷裝置原輔材料消耗

該裝置公用工程消耗見表2。

表2 22.5kt/a氯甲烷裝置公用工程消耗

注：蒸汽潛熱2104kJ/kg。

該裝置廢液排放見表3。

表3 22.5kt/a氯甲烷裝置廢液排放量

1.2 現有裝置工藝分析

根據該裝置運行情況，氯甲烷產品質量較高，但存在如下問題：

（1）產品質量雖高但酸度及含水量達不到商品級氯甲烷要求，不能作為最終產品外賣。

（2）氯甲烷產品含水率較高，與氯化氫形成的鹽酸對后續工段中設備及管道造成腐蝕較重，影響裝置的連續生產及使用壽命。

（3）需消耗燒堿、工業水，每年產生約4000t 的高含鹽、含堿、含COD 廢水難以處理。

（4）能耗仍存在可優化之處。

2 氯甲烷生產工藝改進方案

2.1 工藝改進方案

針對現有裝置存在的問題，本工藝方案改進著重從降低含水量、降低消耗、減少能耗等方面考慮，工藝改進后的方案見圖2。

圖240 kt/a甲烷氯化物裝置氯甲烷生產工藝流程簡圖（改進后）

與原有工藝流程比較：

（1）取消水洗、堿洗及相關設備；考慮到水洗堿洗主要是除去氯甲烷中的氯化氫，而在甲烷氯化物裝置中，含氯化氫的氯甲烷對后續工藝及最終產品質量并無影響。

（2）增加二級硫酸干燥及配套設備，原硫酸干燥塔改為二級硫酸干燥塔，采用上部泡罩塔板，下部填料的結構。增加一級硫酸干燥塔，采用填料塔型式。

（3）取消氯甲烷壓縮機后的冷卻，深冷及儲存，采用氯甲烷直供后續氯化單元的方式，根據后續單元操作壓力，氯甲烷壓縮機壓力可降至0.85MPag，比原工藝降低0.1MPag，節約電耗。

2.2 工藝改進后的原、輔材料，公用工程消耗

經過工藝改進后，氯甲烷產品純度≥97%，氯化氫含量約2.5%，水分≤0.01%，仍可滿足下游工段需求。改進后的原料及輔助材料消耗見表4。

表4 22.5kt/a氯甲烷裝置原輔材料消耗（改進后）

改進后的公用工程消耗見表5。：

表5 22.5kt/a氯甲烷裝置公用工程消耗（改進后）

注：由于氯甲烷直供氯化單元，該單元氯甲烷汽器化可取消，蒸汽可減少627.4kg/h，折算至本單元。

此外，由于工藝改進，取消了堿洗，因此整個裝置沒有廢液產生。

3 氯甲烷生產工藝改進前后對比

通過對工藝改進前后對比分析，結果如下：

1）工藝改進后，產品純度≥97%，氯化氫含量約2.5%，不影響后續氯化工藝及最終產品質量。

2）改進后，增加二級硫酸干燥，含水量小于10×10-6，可減少鹽酸的形成，減小對后續工段設備腐蝕，延遲了設備及裝置使用壽命。

3）輔助材料，公用工程消耗有所減少，詳見表6。：

表6 工藝改進前后輔助材料及公用工程消耗對比表

經上表可知：10%燒堿消耗年減少3012.8t，較原工藝降幅達100%；硫酸消耗年增加72t，較原工藝增加4%；循環水年節約552.6kt，較原工藝減少19.6%；冷量減少1448500.0kcal/h，降幅達100%；低壓蒸汽年減少5019.2t，降幅達58.3%；工業水年節約2520t，降幅達100%，節能效果明顯，年節約運行費用超過150萬。

4）工藝改進后廢液實現零排放，較原工藝減少3902t/a 年。

5）工藝改進后，減少水洗、堿洗、冷凝等相關設備15臺，增加硫酸干燥等相關設備3臺，可降低15%左右的建設投資。

4 結論

通過對某甲烷氯化物裝置現有氯甲烷工藝分析，對工藝流程進行改進，得到如下結論：

1）經工藝改進，產品純度雖有所降低，但能滿足下游工藝的原料進料要求，不影響后續單元穩定生產及最終產品質量。

2）經工藝改進，產品中含水率大幅降低，減小了可能形成的鹽酸對設備的腐蝕，延長了設備及裝置使用壽命。

3）與原工藝相比，能耗可大幅降低，蒸汽降幅達58.3%，循環水降幅達19.6%，且不用消耗R22冷媒、工業水及燒堿，不產生廢液。

4）取消了部分設備，降低了整個氯甲烷裝置造價。

5）此工藝優化方案切實可行，可應用于甲烷氯化物裝置的氯甲烷生產。