電解錳渣資源化綜合利用現(xiàn)狀與展望

鄭 凱，路坊海，李軍旗，董雄文，蘇向東

（1.貴州理工學(xué)院 材料與冶金工程學(xué)院，貴州貴陽(yáng) 550003；2.貴州省輕金屬材料制備技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；3.貴州大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，貴州貴陽(yáng) 550025；4.貴州大龍匯成新材料有限公司，貴州銅仁 554300）

金屬錳被稱為“戰(zhàn)略金屬”，是一種極為重要的工業(yè)原料，是航天、機(jī)械、化工、農(nóng)業(yè)等國(guó)家支柱產(chǎn)業(yè)的基礎(chǔ)原料之一。進(jìn)入21世紀(jì)以來(lái)，隨著清潔能源的迅速發(fā)展，以錳的化合物為正極材料的鋰離子電池也得到了迅速發(fā)展，從而使電解金屬錳發(fā)展得更加迅速[1]。但是電解錳行業(yè)屬于傳統(tǒng)的濕法冶金行業(yè)，在促進(jìn)當(dāng)?shù)亟?jīng)濟(jì)快速發(fā)展的同時(shí)，也會(huì)產(chǎn)生大量的“三廢”——廢水、廢渣和廢氣，大大限制了電解錳行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展[2，3]。其中尤為引起重視的是電解錳工業(yè)產(chǎn)生大量的廢渣，即電解錳的過(guò)程中產(chǎn)生的過(guò)濾酸渣，就是通常所說(shuō)的電解錳渣（Electrolytic manganese residue，記為 EMR，簡(jiǎn)稱“錳渣”）。現(xiàn)在電解錳企業(yè)處理錳渣的主要方式是將其送到專用的場(chǎng)地進(jìn)行筑壩堆存，長(zhǎng)期堆積，就會(huì)消耗大面積土地，造成了資源浪費(fèi)，同時(shí)，加大了環(huán)境壓力， 地下水會(huì)造成污染，甚至對(duì)人體健康也造成較大危害，因此電解錳渣的堆存是目前整個(gè)電解錳行業(yè)的最突出的環(huán)境問(wèn)題[4-5]。本文總結(jié)了最近幾年電解錳渣的研究進(jìn)展，對(duì)現(xiàn)有的錳渣回收工藝進(jìn)行分析，并提出一些新的見(jiàn)解，希望能夠?yàn)楹罄m(xù)電解錳渣的綜合利用奠定基礎(chǔ)。

1 電解錳渣的主要成分

電解錳渣為粉末狀固體廢棄物，其為黑色細(xì)小顆粒，水分含量較多，平均含水量在30 %左右。本文對(duì)所選貴州地區(qū)電解錳渣中化學(xué)成分進(jìn)行分析測(cè)試，發(fā)現(xiàn)其主要元素組成為O、P、K、Ca、Mg、S、Si、Mn、Fe、Na、Al 等，元素分析見(jiàn)表1。電解錳渣化學(xué)組成及含量見(jiàn)表2。圖1為所選電解錳渣XRD 檢測(cè)結(jié)果，得出該電解錳渣的主要成分，含有的主要物相為石英（SiO2）、黃鐵礦（FeS2）、硫酸鈣（CaSO4）、生石膏（CaSO4·2H2O）、氧化鋁以及氧化錳等。

表1 電解錳渣元素分析

表2 電解錳渣化學(xué)成分

圖1 電解錳渣主要物相XRD衍射圖

2 電解錳渣的處理技術(shù)

目前電解錳渣的處理方法主要有以下三種[6]：

一是電解錳渣分選處理技術(shù)。電解錳渣各礦相間具有不同的物理化學(xué)性質(zhì)，電解錳渣分選處理技術(shù)即利用電解錳渣這一特性將其中的各種成分分開(kāi)。例如錳本身是具有磁性的，因此就可以采用磁選進(jìn)行二次選礦得到的磁選精料，這樣即可重新獲得生產(chǎn)電解錳的合格原料。

二是電解錳渣固化處理技術(shù)。電解錳渣中對(duì)環(huán)境造成危害的主要是其中含有的重金屬及其他有害元素，所以可以使用惰性的固化基礎(chǔ)材料（如水泥）將電解錳渣中的有害成分固定或包裹住，將有害成分從錳渣中分離出去，這便是電解錳渣固化處理技術(shù)最基本原理。

三是電解錳渣化學(xué)處理技術(shù)。錳渣中的有害成分主要是可溶性重金屬和氨氮等，這些有害成分會(huì)對(duì)土壤、地下水、大氣甚至人體產(chǎn)生危害，因此可采用化學(xué)方法進(jìn)行選擇性處理。

3 電解錳渣資源化利用

錳渣利用方式見(jiàn)圖2，包括從錳渣直接回收各種有價(jià)元素以及利用電解錳渣制備各類工農(nóng)業(yè)材料。

圖2 電解錳渣綜合利用方式

3.1 電解錳渣中有價(jià)錳金屬分離再回收

錳的回收方法主要有三種方法——微生物法、酸性浸出法和水洗沉淀法。微生物技術(shù)的經(jīng)濟(jì)價(jià)值較好，處理錳渣的效率也比較高，并且該技術(shù)對(duì)環(huán)境友好，目前得到廣泛應(yīng)用。微生物法浸出錳渣中的錳，其浸出率可達(dá)90%以上。辛寶平等[7]采用微生物法浸出電解錳渣提取錳金屬，使用的是硫氧化細(xì)菌，效率達(dá)到93%。黃玉霞等[8]則使用 Fusarium sp.細(xì)菌進(jìn)行浸出處理，發(fā)現(xiàn)浸出過(guò)程中起主要作用的是Fusarium sp.細(xì)菌產(chǎn)生的有機(jī)酸，浸出后的錳渣疏松多孔。

酸性浸出法也是目前應(yīng)用較廣的錳渣處理方法。該方法使電解錳渣與酸性浸出液或浸取助劑充分反應(yīng)，再經(jīng)過(guò)超聲、除雜后得到較為理想的硫酸錳產(chǎn)品。李志平等[9]采用硫酸法處理錳渣，在電解錳渣中加入適量的金屬錳粉，探討該方法從電解錳渣中回收錳并再利用的可能性。李輝等[10]采用超聲波輔助手段，選取配制的鹽酸和硫酸混合物為浸出液，浸出率可以達(dá)到90%以上。

水洗沉淀法采用“清水洗渣+銨鹽沉淀”二者結(jié)合的方法對(duì)錳渣進(jìn)行處理，回收率可達(dá)到99%以上，回收的沉淀物中錳含量可達(dá)到30%以上。劉作華等[11]通過(guò)對(duì)錳渣成分的物理化學(xué)特性以及錳回收方法的系統(tǒng)分析與深入研究，提出了采用“清水洗渣+銨鹽沉淀” 二者結(jié)合的全新工藝，該工藝可從電解錳廢渣中回收可溶性錳。該方法的錳回收率可高達(dá)99.8%以上，Mn2+也幾乎完全沉淀，回收得到的含錳沉淀物中的錳含量可達(dá)31%以上。杜兵等[12]提出利用二氧化碳和氨水作為回收物料，提取錳渣中的可溶性錳工藝，該工藝可溶性錳的回收率達(dá)到75%以上，沉淀物中的碳酸錳純度接近100%。

綜上所述，酸性浸出法和水洗沉淀法雖然提取效率較高，但由于工藝復(fù)雜、成本較高且會(huì)造成二次污染，導(dǎo)致這兩種工藝應(yīng)用受限。微生物法經(jīng)過(guò)多年的研究與發(fā)展，已經(jīng)成為一種極具潛力的回收錳渣中錳及其他金屬離子的方法，但該方法的缺陷在于對(duì)菌種和浸出條件的要求較高，同時(shí)細(xì)菌浸出效率較低，導(dǎo)致浸出時(shí)間普遍較長(zhǎng)。此外，菌種的培育也比較復(fù)雜，目前仍未能找到最合適的菌種。

3.2 電解錳渣制備全價(jià)肥

電解錳渣中富含有機(jī)物質(zhì)和植物所需要的大量營(yíng)養(yǎng)元素、中量元素、微量元素，如錳、硒、鉀、鈉、鐵、硼等，而恰恰這些元素是目前市面上在售商品肥所不具備的。這些元素的存在使錳渣具有肥田改土、肥效穩(wěn)定等特性，同時(shí)還可以增強(qiáng)作物抗病、抗蟲(chóng)、抗旱、抗倒伏等能力，尤其可以提高作物產(chǎn)量。因此，利用電解錳渣制備全價(jià)肥是完全可能實(shí)現(xiàn)且極具優(yōu)勢(shì)。此外，錳渣中還含有硅肥和微量元素，而不少土壤內(nèi)正缺少這些成分。王槐安等[13]用適量的生磷礦粉對(duì)錳渣進(jìn)行磷化處理，成功制備富含各種農(nóng)作物所需營(yíng)養(yǎng)成分的全價(jià)肥料。蘭家泉等[14]同樣也對(duì)電解錳渣進(jìn)行前期無(wú)害加工處理，制備出可用于玉米和小麥生長(zhǎng)的混合肥料。同時(shí)還可將電解錳渣制備成富硒肥料，促進(jìn)農(nóng)作物的種植。

3.3 電解錳渣用作水泥添加料

通過(guò)物相分析可以發(fā)現(xiàn)，電解錳渣的主要礦物為二水石膏，是制備水泥的良好原料，因此該應(yīng)用領(lǐng)域很早已經(jīng)開(kāi)始研究，制備工藝發(fā)展的已經(jīng)相當(dāng)成熟[15]。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，電解錳渣既可以是水泥摻合料，也可以是水泥的緩凝劑，因此錳渣作為水泥添加料的輕骨料、緩凝劑、礦化劑等。例如當(dāng)作為水泥的緩凝劑時(shí)，可以根據(jù)需要延緩水泥凝固時(shí)間[16]。 劉惠章等[17]研究了以錳渣為原料替代石膏生產(chǎn)水泥，在不同溫度下煅燒錳渣，使用煅燒過(guò)的錳渣配成水泥，按照水泥產(chǎn)品的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)制成的水泥進(jìn)行了檢測(cè)，測(cè)試結(jié)果表明，錳渣制備的水泥的緩凝性能較差，不及天然石膏，但也滿足最基本的要求。

3.4 電解錳渣生產(chǎn)路基材料

近幾年，大宗工業(yè)固體廢渣用作鋪路材料的研究頗為廣泛，并且也取得了一定的成效，帶來(lái)了良好的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)價(jià)值。電解錳渣是典型的粒化渣，顆粒較細(xì)，具有多種活性材料成分，前文已經(jīng)介紹其可摻入混凝土砂漿中，提高水泥混凝土各方面的應(yīng)用性能，若用作鋪路材料，其潛在的經(jīng)濟(jì)社會(huì)效益是非常巨大的。將電解錳渣粉、粉煤灰和電石泥按照一定比例混合可以制備不含熟料的瀝青混合料，這種瀝青混合料具有穩(wěn)定性、強(qiáng)度、黏附性和抗腐性能等特點(diǎn)。該瀝青混合料使用1年后的抗壓強(qiáng)度仍可達(dá)到10MPa，滿足交通道路建設(shè)的要求。當(dāng)錳渣的添加量達(dá)到80%時(shí)，所制備的瀝青膠漿和瀝青混合料的性能和經(jīng)濟(jì)性最好[18]。

3.5 電解錳渣制備陶瓷材料

根據(jù)對(duì)錳渣的理化分析可知，錳渣中含有大量的硅、鋁、鐵等元素，是良好的陶瓷骨料。目前我國(guó)陶瓷行業(yè)年消耗大約2億t 的天然礦物。利用電解錳渣制備陶瓷可以極大減少天然礦物的消耗。錳渣制備陶瓷材料可以大量消耗錳渣廢棄物，是一種解決電解錳渣污染問(wèn)題的新途徑[19]。目前還開(kāi)展了以高鋁礬土、高嶺土和電解錳渣為原料制備多孔陶瓷材料。在燒結(jié)過(guò)程中，莫來(lái)石、剛玉以及硅灰石晶體相互交錯(cuò)，形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，所以構(gòu)成了高強(qiáng)度的一種新型多孔材料[20]。該工藝制備的多孔陶瓷可以作為過(guò)濾材料，吸附廢水中的重金屬

[21]。這種方法可以達(dá)到“以廢制廢”的目的，可以大量消耗錳渣、保護(hù)生態(tài)環(huán)境，同時(shí)工藝制備簡(jiǎn)單、成本低廉，但是目前還處于研究階段。

4 展望

電解錳渣綜合利用的途徑非常廣泛，具有很大的市場(chǎng)潛力，開(kāi)發(fā)和利用前景非常廣闊。為了改善錳渣對(duì)環(huán)境的影響，有以下幾個(gè)建議：

1）由于我國(guó)錳礦的品味較低，導(dǎo)致電解錳渣排放量大，因此改善生產(chǎn)電解錳的技術(shù)，減少錳渣的排放是首先需要思考的一個(gè)方面；

2）電解錳渣中大量的污染因子會(huì)污染土壤和地下水，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染和安全隱患，對(duì)錳渣在排放之前進(jìn)行有效的處理，即無(wú)害化處理，可使錳渣在堆置中不會(huì)產(chǎn)生二次污染，為人類創(chuàng)造夠更多的研究錳渣資源綜合利用的時(shí)間；

3）深入研究錳渣應(yīng)用在建筑材料方面的機(jī)理是一個(gè)重要的研究方向，因?yàn)閺哪壳扒闆r來(lái)看，電解錳渣主要用于水泥生產(chǎn)和墻體材料制備，而建筑材料在我國(guó)乃至全世界都是一個(gè)很大的消耗產(chǎn)品，因此，能夠很大程度地減少錳渣的堆放，使資源得到合理化利用。