兒童玩具中鄰苯二甲酸酯類塑化劑含量分析

張 清，龍 梅，吳榮榮，陸嘉莉

（重慶市計量質(zhì)量檢測研究院，重慶 401121）

塑化劑，又稱增塑劑，常用來改善塑料及制品的延展性及柔韌性。鄰苯二甲酸酯類塑化劑因成本低、增塑效果好、耐低溫等優(yōu)點而廣泛用于玩具、食品接觸材料、化妝品、醫(yī)療器具等塑料制品中[1]。鄰苯二甲酸酯類塑化劑具有潛在致癌性和生殖毒性，在人體內(nèi)將發(fā)揮類似雌性激素的作用，引起男性精子數(shù)量減少，也可使女性生殖細胞基因受損導(dǎo)致卵子質(zhì)量異常[2]。

玩具是兒童成長過程中用來探索和認知世界的重要工具。一些企業(yè)在生產(chǎn)過程中通常加入大量的鄰苯二甲酸酯類塑化劑以使生產(chǎn)的產(chǎn)品質(zhì)地柔軟。很多小兒童常常不自覺地將玩具放入嘴里咬，使殘留在兒童玩具中的鄰苯二甲酸酯黏附在皮膚上或吸入口中。多項研究表明，鄰苯二甲酸酯類塑化劑會干擾兒童的內(nèi)分泌系統(tǒng)，引起內(nèi)分泌失調(diào)，使得男童雌性化、女童出現(xiàn)性早熟的情況[3-4]。

我國現(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)GB 6675.1—2014[5]中對兒童玩具中鄰苯二甲酸酯類塑化劑含量有限量規(guī)定，其中要求：玩具中所有部件（包括可放入口中的產(chǎn)品）中鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸丁基芐基酯（BBP）和鄰苯二甲酸（2-乙基）己酯（DEHP）這3種塑化劑的總含量不得超過0.1%；對于可放入口中的玩具產(chǎn)品，鄰苯二甲酸二正辛酯（DNOP）、鄰苯二甲酸二異壬酯（DINP）和鄰苯二甲酸二異癸酯（DIDP）這3種塑化劑的總含量不得超過0.1%。為了解市面上兒童玩具中鄰苯二甲酸酯類塑化劑含量，本研究用氣相色譜-質(zhì)譜法（GCMS）測定了84批次塑料兒童玩具中6種常見鄰苯二甲酸酯類塑化劑。本文既可為玩具中塑化劑的檢測提供技術(shù)支持，也可為玩具產(chǎn)品安全監(jiān)管與風(fēng)險管控提供科學(xué)依據(jù)。

1 試驗部分

1.1 儀器、試劑與樣品

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（Thermo Scientific Trace 1310-TSQ 8000）；電子天平（METTLER TOLEDO，MS105DU）；0.22μm有機相型微孔濾膜（天津津騰實驗設(shè)備有限公司）。

6種塑化劑標(biāo)準(zhǔn)品：DBP、BBP、DEHP、DNOP、DINP、DIDP，純度≥98%，購于德國 Dr.Ehrenstorfer 公司；二氯甲烷，色譜純，純度≥99.9%，購于Anrour Chemicals Supply 公司。

84組塑料兒童玩具樣品從市場上購買而得，為使所購樣品具有廣泛性、代表性和有效性，選購了常見的多種品牌，且為不同廠家或同一廠家的不同型號、規(guī)格樣品。

1.2 色譜條件

氣相色譜條件：色譜柱為HP-5MS 石英毛細管柱（30m× 0.25mm×0.25μm）；進樣口溫度為300 ℃；升溫程序為初始溫度70 ℃，保持1min，以20 ℃/min 升溫至220 ℃，保持2min，以3 ℃/min 升溫至270 ℃，保持1min，以20 ℃/min升溫至300℃，保持10min；進樣體積1μL；恒流模式，不分流進樣，流量1.2mL/min；載氣為氦氣（純度≥99.999 %）。

質(zhì)譜條件：離子源溫度為300 ℃；傳輸線溫度為280 ℃；電離方式為EI；溶劑延遲5min；全掃描定性，選擇離子掃描定量。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

分別準(zhǔn)確稱取適量的鄰苯二甲酸酯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，用二氯甲烷配制成DBP、BBP、DEHP、DNOP 含量為0.1g/L，DINP、DIDP 含量為0.5g/L 的標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液。取0.2～5mL 標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液，用二氯甲烷定容至50mL，配置得到DBP、BBP、DEHP、DNOP 含量為0.4、1.0、2.0、4.0、10.0mg/L，DINP、DIDP 含量為2.0、5.0、10.0、20.0、50.0mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，保存于4℃冰箱待測。

1.4 樣品處理

在玩具產(chǎn)品截面厚度最小處裁下試樣，剪成不大于5mm的均勻碎片。精確稱取1g 樣品（精度0.1mg）于抽提紙筒中，將試樣置于150mL 索氏提取器的抽提紙筒中。圓底燒瓶中加入120mL 二氯甲烷回流提取6h，提取冷卻后，提取液濃縮至10mL，轉(zhuǎn)移至25mL的容量瓶中，并用二氯甲烷定容。用0.22μm 有機濾膜過濾后待 GC-MS 測試。若樣品含量過高，則稀釋至線性范圍內(nèi)再測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 線性范圍、定量限、回收率及精密度

標(biāo)準(zhǔn)工作溶液經(jīng)GC-MS 測試后，以各物質(zhì)質(zhì)量含量為橫坐標(biāo)，色譜峰面積為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，并采用10倍信噪比計算方法定量限。結(jié)果顯示（見表1）：DBP、BBP、DEHP、DNOP 在0.4～10.0mg/L 時， 以 及DINP、DIDP 在2～50.0mg/L 時，線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)（R2）均不低于0.997。分別在低、中、高3個含量水平下對空白樣品進行加標(biāo)回收和精密度實驗。結(jié)果顯示平均加標(biāo)回收率為85.6%～ 102.7%（n=6），相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）均＜5%。該方法中DBP、BBP、DEHP、DNOP 定量限為0.001%，DINP、DIDP定量限為0.005%。

2.2 實際樣品的檢測結(jié)果

對市場上在售的84批次塑料兒童玩具測定其塑化劑含量，結(jié)果表明，6種塑化劑中只有DBP 和DEHP 有檢出。84批次兒童玩具中塑化劑含量分布如表2所示，樣品中DBP 檢出8批次，含量＞0.1 %的樣品有2批次，含量為0.001 38%～0.675%（結(jié)果均保留3位有效數(shù)字）；DEHP檢出29批次，含量＞ 0.1%的樣品有6批次，含量范圍為0.001 05%～4.72%。DBP+BBP+DEHP總含量超過0.1%的有6批次，總含量分別為0.679%、1.21%、1.26%、1.64%、1.66%、4.72%。本次測定的產(chǎn)品中DBP+BBP+DEHP總含量最高達4.72%，超過國家限量（標(biāo)準(zhǔn)參考值：DBP+BBP+DEHP≤0.1%）的472倍。

表1 線性范圍、定量限、回收率及精密度

表2 84批次兒童玩具中塑化劑含量分布

3 結(jié)論

本文采用GC-MS 法測定玩具中6種鄰苯二甲酸酯類塑化劑含量，對市場上84批次塑料兒童玩具進行檢測，結(jié)果發(fā)現(xiàn)DBP+BBP+DEHP 總含量超過0.1%的有6 批次，其中含量最高已超過國家限量的472倍。本研究表明，市面銷售的兒童玩具中，部分樣品DBP、DEHP 含量較高，存在較大風(fēng)險。為了兒童的身體健康，建議：①消費者盡量選購含有3C 認證標(biāo)志的兒童玩具產(chǎn)品；②生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)積極關(guān)注相關(guān)法規(guī)要求，確保使用無毒環(huán)保類材料，及時調(diào)整生產(chǎn)工藝和產(chǎn)品設(shè)計以得到合規(guī)產(chǎn)品；③政府部門要進一步建立產(chǎn)品風(fēng)險監(jiān)測制度，強化政府監(jiān)管以保障民生健康。