甲基丙烯酸甲酯產業發展展望

宋 迪

（國家能源集團寧夏煤業有限責任公司精細化工分公司，寧夏銀川 750041）

1 MMA基本性質

甲基丙烯酸甲酯是一種有機化合物，又稱MMA，簡稱甲甲酯，是典型的不飽和羧酸酯。具有低溫固化，快速固化，超強抗紫外線及耐磨性、耐候性、耐高低溫差（-20-+70℃）等優點。

MMA 的相關物理性質見表1。

表1 MMA的物理性質

MMA 的化學性質：

1）易揮發，易燃，與空氣形成爆炸性混合物；

2）受光、熱和催化作用易聚合；

3）易進行加成、鹵化、親核取代和酯交換反應；

4）毒性較小。

2 MMA的應用

主要用于生產聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚氯乙烯加工抗沖助劑丙烯酸酯類共聚物（ACR）、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（MBS）及用作腈綸第二單體等領域。廣泛應用于汽車、醫學、建筑、紡織、電子電氣、涂料等諸多行業，可作為航空航天、電子信息、光導纖維、光學鏡片、機器人等高端材料的基礎原料,MMA 的應用分布見圖1。

圖2 .1 MMA的應用分布

3 MMA產能分布及市場需求

3.1 MMA產能分布

2018年全球甲基丙烯酸甲酯（MMA）產能為505.6萬噸，主要分布在亞洲、北美及歐洲，全球MMA 產能排名前三的國家分別是中國90.5萬噸（占比17.9%）、美國90.1萬噸（占比17.7%）、日本54.7萬噸（占比10.7%）。世界MMA 的主要生產商為三菱麗陽、羅姆（贏創）、陶氏化學、住友化學、旭化成總產能為341萬噸，約占全球產量的67%。

2019年，中國大陸產能為102.5萬噸，主要生產廠家有吉林石化、三菱麗陽（璐彩特）、羅姆化學（贏創）、等廠家（見表2）。

表2 中國大陸主要產能分布

3.2 MMA市場需求

近年來，MMA 下游需求量呈現逐年增長的趨勢，2010-2018年平均消費增長率7%，消費增長率高低互現，但從2014年起逐年下降，2017-2018年明顯放緩，主要在于下游產能擴張速度放緩。

2014-2018年，PMMA 行業在MMA 的下游占比始終處于50%以上，是MMA 最大的下游用戶。但隨著國家環保政策愈發嚴格，部分不符合環保要求的中小企業被迫關停，需求萎縮，PMMA 行業占比整體呈現下降趨勢。乳液行業在MMA下游需求結構中所占比重逐年上升，至2018年已占據MMA下游比重的26%。ACR 行業對MMA 的需求量相對穩定。

隨著國內MMA 市場供應格局的不斷完善和豐富，產能逐步擴大，產量及裝置開工率隨之增長并逐漸趨于穩定。

4 MMA生產工藝技術

4.1 國外技術進展

目前，MMA 的工業生產方法有丙酮氰醇（ACH）法、異丁烯氧化法、羥醛縮合法等，其中傳統的ACH 法市場占比近70%，異丁烯氧化法和羥醛縮合法工藝技術先進、發展潛力大。

ACH 法由英國帝國化學工業集團（ICI）開發，于1937年實現工業化，目前我國已掌握ACH 法MMA 生產技術。以丙酮和氫氰酸為原料在堿催化劑作用下發生氰化反應生成ACH，ACH 與濃硫酸反應生成甲基丙烯酰胺硫酸鹽，后者再和甲醇反應生成MMA。該路線大量使用濃硫酸，且每噸MMA 副產1.2t 硫酸氫銨，需要配套建設昂貴的耐酸設備并回收硫酸氫銨。

異丁烯法（C4法）由日本觸媒化學工業公司和三菱人造絲公司于1982年開發，全球約25%MMA 產能采用異丁烯法，以日本市場為主。目前國產化的C4路線均為三步法，工藝過程包括如下步驟：①異丁烯/叔丁醇在Mo-Bi 催化劑作用下與空氣發生氣相氧化反應生成MA，異丁烯轉化率超過95%，MA 選擇性（摩爾分數）在80%以上；②MA 氧化制MAA反應采用磷鉬催化劑，并添加堿金屬以增加催化劑熱穩定性、調節活性及增加表面積，經過多段氧化反應，MA 轉化率可達98%；③MAA 酯化生成 MMA，MAA 的酯化反應可為液相反應，也可以是氣相反應。該路線工藝流程長、設備復雜，投資較高，原料高純異丁烯價格高昂，總選擇性偏低，生產成本很高。

羥醛縮合法MMA 合成技術，由Shell（殼牌）開發，并通過ICI 轉移給璐彩特國際公司，現已在新加坡裕廊島建成首套12萬噸/年的裝置和沙特25萬噸/年的MMA 生產裝置。該路線中，乙烯經羰基合成及酯化反應生成丙酸甲酯，后者與甲醛經羥醛縮合制MMA。該工藝，無需酸回收裝置，不生成劇毒中間產物，工藝條件溫和，安全環保，現由日本三菱化學壟斷。

4.2 投資和生產成本對比

對傳統ACH 法、異丁烯氧化法和羥醛縮合法合成MMA進行技術經濟核算和綜合對比，見表3。

表3 不同路線綜合對比

從表4可以看出，羥醛縮合法路線溫和環保、投資和生產成本更為低廉，競爭優勢明顯。

表4 10萬噸/年 MMA裝置各路線投資及生產成本對比

4.3 國內技術研發情況

隨著國家環保政策與產業政策的日趨收緊，丙酮氰醇法MMA 已列入限制類項目。國內的MMA 生產工藝研究方向主要轉向異丁烯法和乙烯法。中國科學院過程工程研究所、西南化工設計研究院有限公司、華東理工大學、青島三力本諾新材料股份有限公司、北京旭陽科技有限公司等科研院所和企業都在開展異丁烯法和乙烯法生產MMA 工藝，并且取得了一定的進展，預計未來將取代國外技術。

5 結論

隨著中國的發展以及下游市場需求，未來全球MMA 供應增長點主要在中國，國內競爭日益激烈，MMA 出口量或逐年遞增，而進口依賴度將逐年降低。隨著中國科學技術的進步以及科研能力的提升，取代國外先進的生產技術指日可待。