Mn3CoO8復合納米線改性PEO基全固態聚合物電解質

喬 營

（1.山東大學材料科學與工程學院，山東濟南 250061；2.山東大學萊斯大學碳納米材料應用研究中心，山東濟南 250061）

固態電解質與液態電解質相比，具有結構穩定，力學性能好，不易燃的優勢。以固態電解質替代液體電解質能有效的解決液體鋰電池安全問題。聚合物電解質的高安全性、高力學柔性和良好的易成膜性在多種固體電解質中脫穎而出，成為最具實用前景的電解質之一。在眾多的聚合物電解質中，聚氧乙烯（PEO）電解質，以其電化學性質穩定、對眾多鋰鹽具有優良的溶劑化能力以及高的離子電導率等優勢，受到了大量而深入的研究，但是室溫下，純PEO 基的電解質具有較高的結晶度，導致其電導率極低僅為10-7S/cm，嚴重制約了在電池中的實用。研究表明，通過添加無機納米粒子可抑制PEO 結晶，增強鏈段運動能力，提高離子電導率。鑒于PEO 的線性結構，本文通過添加同樣線裝結構的Mn3CoO8無機納米線來降低PEO 的結晶度，提高其離子電導率，并研究了不同納米線添加量對復合電解質的離子電導率和電壓窗口的影響。

1 實驗

1.1 復合納米線的制備

將硫酸鈷、硫酸錳按照1 ∶3的摩爾比加入到去離子水中，隨后加入高錳酸鉀，高錳酸鉀與硫酸錳的摩爾比為2 ∶1。隨后用氫氧化鉀溶液將pH 調節至7。將調好的混合溶液加入到反應釜中，140℃水熱反應12h，得到納米線的沉淀，用去離子水清洗后，冷凍干燥得到納米線粉末。

1.2 電解質膜的制備和電池制備

在手套箱中將制備好的納米線按照不同的質量比和聚氧化乙烯（PEO，MW=600000，Sigma-Aldrich）、雙三氟甲烷磺酰 亞 胺 鋰（LiTFSI，99.9%，Aladdin）（EO:Li+≈20 ∶1）加入到乙腈中，攪拌過夜，隨后將懸濁液倒入聚四氟乙烯的模具中蒸干溶劑成膜。

全固態CR2032紐扣電池，采用磷酸鐵鋰做正極材料，以鋰片為負極，直徑18mm 的復合PEO 電解質做電解質組裝，在手套箱中組裝完成。

2 實驗結果及分析

2.1 納米線及電解質膜微觀形貌表征

圖1為制備納米線及不同納米線含量制備的電解質膜的SEM圖。由a可看出水熱法制備的Mn3CoO8納米線具有良好的線狀結構。由b-e 可看出隨著電解質膜中納米線含量的增加，膜表面平整度不同，其中平整性最好的為納米線含量1%和3%的電解質膜。

圖1 納米線及不同納米線含量電解質膜的SEM圖

2.2 電解質膜離子電導率分析

圖2 a為不同納米線含量電解質膜在60℃下的電化學阻抗圖譜；b為不同納米線含量電解質膜的離子電導率隨溫度的變化曲線

圖2為不同納米線含量的電解質膜在60℃下的電化學阻抗圖譜及電解質膜在不同溫度下的離子電導率圖。由此可看出離子電導率隨著納米線含量的增加出現先升高后降低的趨勢，可能是由于隨著納米線含量的增加，納米線可降低PEO 的結晶性，增加鏈段運動能力和Li 的傳輸速率，從而提高離子電導率。但是隨著納米線持續增加，納米線的體積效應增強，使電解質膜在傳導Li+時無法形成一個連續的通路，從而使電導率降低。由此可得出3%含量的納米線制備的電解質膜離子電導率最高為9.1*10-5S/cm（60℃），其次為1%含量的電解質膜。

2.3 電解質膜電化學窗口分析

圖3為納米線含量0、1%、3%電解質膜在60℃下的線性掃描伏安曲線。由圖3可見，不含納米線的電解質膜在3.8V左右出現PEO 分解的情況，而添加了納米線的電解質膜的電壓窗口有了明顯提升。添加3%納米線的電解質膜的電壓窗口達到4.7V，在4.7V 以下沒有發生氧化還原反應，保持了電壓穩定性。與純PEO 電解質相比，添加納米線的PEO 復合電解質的具有更寬的電壓窗口。

圖3 不同納米線含量的電解質膜在60℃下的線性掃描伏安曲線

2.4 電池循環穩定分析

采用磷酸鐵鋰為電池正極，金屬鋰為負極，制備磷酸鐵鋰的PEO 基全固態電池。圖4為納米線含量1%和3%在60℃下的循環曲線。從圖4可看出，納米線含量為3%和1%的電池循環穩定性都較好，但3%含量的比容量較1%高。

圖460 ℃循環曲線

3 結語

通過水熱法制備了Mn3CoO8納米線，并將其添加制備聚合物電解質膜。通過研究不同的納米線添加量對電解質膜的微觀形貌、離子電導率和電化學窗口的影響，可得出納米線的添加可提高電解質膜的離子電導率及電壓窗口，最佳含量在3%。添加3%納米線的電解質在60℃的離子電導率為9.1*10-5S/cm，電壓窗口為4.7V，制備的磷酸鐵鋰電池循環穩定好，0.5C電流下循環100圈后容量保持率高達96%。