響應面法優化制備LDHs-CRMA復合改性瀝青及其表征

魯玉瑩，余黎明，楊加可，曾武松，陸江銀

（1 新疆大學化學化工學院，石油天然氣精細化工教育部重點實驗室，新疆烏魯木齊830046； 2 新疆北新四方工程檢測咨詢有限公司，新疆烏魯木齊830018）

引 言

瀝青是一種復雜的有機分子混合物，由于其具有廉價易得、防水性能好及穩定性強等特點，被認為是優良的建筑材料和道路鋪設材料[1]。然而瀝青在生產、儲存和自然環境服務過程中容易受到熱、光、氧、水等因素的作用而老化，導致路面開裂變形，其中紫外光是最具破壞性的[2-3]。另外，隨著交通運輸的發展，對道路性能的要求越來越高，傳統的瀝青已難以直接用作鋪路材料。因此，對傳統瀝青進行改性減緩瀝青道路老化，已成為當前瀝青行業的研究熱點[4-7]，具有重要的社會意義和經濟意義。

按照摻雜改性劑的不同，通常可將改性瀝青分為聚合物改性和非聚合物改性兩類。常用的聚合物類瀝青改性劑主要包括熱塑性彈性體、樹脂類、橡膠類等。若使用單一改性劑，存在相容性差、低溫抗裂性能差等問題[8-9]，而本研究采用廢膠粉和水滑石(LDHs)復合改性的方法，將廢膠粉可提高瀝青路用性能和水滑石優異的紫外阻隔的作用[10-12]相互結合，且易實現工業化生產。另一方面，實現了廢舊輪胎的回收利用，減少了對環境的危害。

響應曲面優化設計法(response surface methodology)簡稱響應面法，是一種將實驗設計和建模模型結合起來尋找最優條件的優化方法[13]。該法通過對過程的回歸擬合，建立連續變量曲面模型，與正交實驗相比，其優勢就在于可以連續的對實驗的各個水平進行分析，更直觀體現因變量最優值，而正交實驗只是基于線形模型的設計[14-15]。響應面法在很多方面都進行了應用，包括化學工業、生物學、藥學、工程學等領域[16]。

改性瀝青制備過程中，工藝條件的不同會對改性瀝青的性能產生影響。本文將響應面法應用到改性瀝青工藝的優化，尋找最優的瀝青改性條件。以克拉瑪依90#基質瀝青為原料，以Mg-Al 水滑石(LDHs)與廢橡膠粉(CR)為改性劑，采用熔融共混法，制備抗紫外老化的LDHs/CRMA 復合改性瀝青，并對其軟化點、針入度指數(PI)、延度三項物理指標進行測試。引入綜合指標“歸一值”(OD)這一概念，通過Hassan 數學方法將LDHs-CR 復合改性瀝青工藝優化中的三項性能指標綜合起來[17]，以OD表達最終效應，然后采用響應面分析法建立了各因素與總評“歸一值”(OD)之間的Box-Behnken 數學模型，對制備工藝條件進行了優化，確定了工藝的最優參數，獲得最優條件下的產品，對改性瀝青的抗紫外老化性能進行了測試，并結合結構表征，進一步分析了水滑石對瀝青結構和性能的影響，為開發具有高抗紫外老化性能的瀝青提供了指導。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

克拉瑪依90#基質瀝青(K-90)：克拉瑪依石化分公司；廢橡膠粉(CR)：250 μm，湖南合得利橡膠科技有限公司；Mg-Al 水滑石(LDHs)：白色粉末，密度1.7 g/cm3，含水量＜0.3%，江陰瑞法化工有限公司。

1.2 LDHs/CRMA復合改性瀝青的制備

在前期工作中，采用單因素實驗法，以軟化點、延度、針入度值等物理性能作為評價指標，已確定出最佳用量分別為15%(質量)的廢膠粉和3%(質量)水滑石。本研究中，LDHs/CRMA 復合改性瀝青的制備過程如下：稱取一定量克拉瑪依90#瀝青于反應器中，加熱至175℃，待基質瀝青融化均勻時，加入15%(質量)廢膠粉和3%(質量)水滑石，繼續攪拌2 h 充分溶脹，再用高速剪切機在一定轉速下剪切一定的時間，即得到LDHs/CRMA 復合改性瀝青。

1.3 復合改性瀝青性能的測試

采用計算機瀝青軟化點測定儀(LRHD－Ⅳ型)進行測試高溫性能；采用低溫延度儀測定低溫性能，溫度5℃，拉伸速度5 cm/min；采用計算機瀝青針入度儀(SYD-2810F 型)測試改性瀝青在25℃下的針入度(P，0.1 mm)。

1.4 復合改性瀝青的分析與表征

傅里葉變換紅外光譜：Bruker 公司EQUINOX 55 型紅外光譜儀，分辨率4 cm-1，掃描次數32 次，測試范圍4000～400 cm-1。

掃描電鏡：日立公司SU8000型發射掃描電鏡儀進行形貌表征。

2 實驗結果與討論

2.1 單因素實驗

本文考察剪切溫度、剪切時間、剪切速率三個因素對制備LDHs/CRMA 性能的影響。基于所在實驗室前期實驗的基礎[18-23]以及文獻[23]，剪切溫度的取值范圍為165～185℃，若加工溫度低于165℃，廢舊膠粉不能充分溶脹和脫硫，而過高的溫度可能會造成瀝青的老化；剪切時間的取值范圍為50～90 min，若剪切時間過短，廢膠粉不能很好地與基質瀝青溶脹與相容，改性效果不理想；剪切速率取值范圍3000～6000 r/min，使得所加改性劑更均勻地分散在基質瀝青中[24-26]。

2.2 響應面法實驗優化設計

2.2.1 響應面實驗因素水平的選取 本實驗綜合單因素實驗結果，根據響應曲面法，使用Design Expert 8.0 軟件，選用Box-Behnken 模型，對LDHs/CRMA復合改性瀝青制備工藝進行三因素三水平實驗設計，以剪切溫度、剪切時間、剪切速率為主要考察因素作為響應變量，各指標歸一值為響應值，建立數學回歸模型，實驗因素與水平范圍數據見表1。

2.2.2 數據處理 根據以上實驗設計，測得LDHs-CRMA 復合改性瀝青的指標為針入度指數、5℃延度、軟化點。將上述三個性能指標分別轉化為0～1之間的“歸一值”，各指標“歸一值”求算幾何平均值，即為總評“歸一值”OD。公式如下

表1 響應面三因素三水平實驗設計Table 1 Experimental design of three factors and three levels of response surface method

式中，n 為指標數；d 為歸一值。對于取值越小越好的指標的歸一值dmin和取值越大越好指標的歸一值的dmax采用Hassan 方法[17]分別進行數學轉換得到歸一值，公式如下

式中，Y 為指標的數值；i 為實驗號；Ymax為指標中的最大值；Ymin為指標中的最小值。

2.2.3 以總評“歸一值”（OD）為響應值的制備工藝

以剪切溫度(A)、剪切時間(B)、剪切速率(C)為響應變量，三個指標的總評歸一值為響應值建立模型。采用響應面分析軟件Design-Expert 8.0 對表2 中的數據進行多元回歸分析，手動進行優化，得到OD 歸一值對剪切溫度、剪切時間、剪切速率三因素的模型方程為

表2 Box-Behnken優化實驗設計與結果Table 2 Box-Behnken response surface experimental design and results

由表3 的方差分析結果可知，該模型的F=126.93，顯著性高(P＜0.0001)，表明模型的可信度好[27-28]。在實驗選取的條件范圍內，三因素對總評歸一值影響顯著性順序依次為：剪切速率、剪切溫度、剪切時間，各因素之間交互作用對OD 值的影響順序為：BC＞AB＞AC。該模型失擬項P=0.2308，表明由誤差引起的失擬不顯著，且模型決定系數R2=0.9964，響應值的變化有99.64%來源于所選變量，表明預測值和實測值之間的相關性很好。圖1散點為實際實驗所得OD 值，表明實際值與模型預測值的偏離程度。CV 值(5.29%)較低，說明該實驗模型具有較高的精度，僅有5.29%的響應值的總變異不能用該模型表示。

2.2.4 響應面模型分析 圖2～圖4 是各因素的對OD 值的響應面等高線圖和響應三維圖，更直觀反映了各因素交互作用對響應值的影響。

圖1 回歸模型預測值與實際值的關系Fig.1 Relationship between predicted and actual OD value

等高線越密集、擬合曲面坡度越大說明該因素的影響越顯著[29-30]。由圖2可以看出，該因素響應面坡度相對較平緩，說明剪切溫度和剪切速率的交互作用對OD 值的結果影響較小，由圖3、圖4 可知，該因素響應面坡度比較陡峭，在剪切時間為60～90 min之間，OD 值隨著剪切溫度的升高，呈現先增大后減小的趨勢；在90～120 min 時，OD 值隨著剪切溫度的升高而逐漸減小；在剪切時間一定時，隨著剪切速率的增加，OD值呈下降的趨勢。

2.2.5 最優工藝條件預測及驗證 綜上分析可得，剪切溫度172.91℃，剪切時間88.72 min 和剪切速率3500 r/min 為本研究復合改性瀝青的最佳工藝參數。根據實際情況，將改性瀝青的制備工藝參數修正為：剪切溫度173℃，剪切時間89 min，剪切速率3500 r/min。其模型理論預測值為0.83899。按照此工藝條件優化參數制備的復合改性瀝青性能如下表4所示。

表3 回歸模型的方差分析Table 3 Analysis of variance（ANOVA）

圖2 剪切溫度和剪切速率交互影響OD值的等高線圖及響應面圖Fig.2 Contour map and response surface plotted on shear temperature and shear rate

圖3 剪切溫度和剪切時間交互影響OD值的等高線圖及響應面圖Fig.3 Contour map and response surface plotted on shear temperature and shear time

圖4 剪切時間和剪切速率交互影響OD值的等高線圖及響應面圖Fig.4 Contour map and response surface plotted on shear time and shear rate

進行三組平行驗證實驗，得到OD 值的平均值為0.83264，該值與預測值相對誤差為-0.76%，說明該模型是可以來預測LDHs-CRMA 復合改性瀝青的工藝參數的。由表4 可知，經過此改性方法制備得到的LDHs-CRMA 復合改性瀝青，在物理性能方面，表現為軟化點升高、延度增大和針入度減小，說明高低溫性能有所改善，且滿足我國對改性瀝青的指標要求。

2.3 與其他改性方法的對比

對于復合改性瀝青的方法也有相關研究，叢玉鳳等[31]采用具有代表性的SBS 改性劑結合C9 石油樹脂對基質瀝青進行改性，結果發現SBS-C9 石油樹脂改性瀝青感溫性能、抗老化性能均優于SBS 改性瀝青，但低溫抗裂性能差的問題仍有待改善。Luo等[32]將EVA-g-MAH 共聚物作為改性劑，發現得到的改性瀝青熱力學穩定性、抗低溫脆裂性能明顯改善，但這種樹脂類瀝青存在耐熱性和剛性較差等缺點，施工難度較大，工業級放大難以實現。而本研究改性方法制備工藝簡單，原材料易獲取且價格低廉，兩種改性劑相互結合，能夠充分發揮各改性劑的作用，并且易實現工業生產。

表4 最優工藝參數改性瀝青的性能Table 4 Properties of modified asphalt by optimum parameters

2.4 LDHs-CRMA復合改性瀝青的表征

2.4.1 室內紫外老化實驗 瀝青的老化過程主要包括熱老化和紫外光老化。對上述最佳工藝條件制備的LDHs/CRMA 改性瀝青進行室內模擬紫外老化實驗。具體步驟如下：首先稱取(50±0.5)g 上述改性瀝青，將其倒入φ150 mm 的圓盤中，在薄膜烘箱163℃下熱老化5 h模擬熱老化。然后放置在紫外強度為0.68 W/m2, 溫度為60℃紫外老化實驗箱中10 d，以模擬瀝青路面服役期間紫外老化過程。

2.4.2 SEM 表征 圖5 是瀝青改性前后的SEM 圖，黑色的為瀝青，亮色的為改性劑。對比圖5(a)和(b)可知，基質瀝青表面呈褶皺形貌，加入改性劑后，在高速剪切的作用下，改性劑很好地嵌套于瀝青中。改性劑較均勻地分散在瀝青中，廢膠粉吸收瀝青中的輕質組分，加之LDHs 特殊的層狀結構，使得改性劑與瀝青的作用力更強，阻礙了瀝青的流動，增加了一定的儲存穩定性，抗變形能力有所提高。

2.4.3 FTIR 表征 在紫外光的作用下，瀝青發生了自由基反應，主要表現為羰基、亞砜基等含氧官能團的增加[33-34]，造成瀝青的老化，影響其路用性能和使用壽命。圖6 為紫外老化前后瀝青的紅外光譜圖。以2000～600 cm-1范圍內吸收峰面積為參考，1700 cm-1處紅外吸收峰面積與2000～600 cm-1范圍紅外吸收峰面積的比值表征羰基指數(ICO)，1030 cm-1處紅外吸收峰面積與2000～600 cm-1范圍紅外吸收峰面積的比值表征亞砜基指數(ISO)，來估計瀝青老化的程度[35-36]。其中特征峰峰面積采用紅外光譜分析軟件Omnic軟件進行計算。計算方法如下

圖5 K-90 基質瀝青和LDHs-CRMA復合改性瀝青的SEM圖Fig.5 SEM image of K-90 matrix asphalt and LDHs/CRMA composite modified asphalt

圖6 紫外老化前后瀝青的紅外光譜圖Fig.6 Infrared spectra of CRMA and LDHs/CRMA modified asphalt before and after UV aging

表5為瀝青紫外老化前后特征官能團的指數變化，由表5 可知，未改性瀝青紫外老化后，CRMA 的ICO值 和ISO值 分 別 增 加 了0.0162 和0.0360，而LDHs/CRMA 復合改性瀝青的ICO值和ISO增加了0.0053和0.0210，這一結果表明引入LDHs可以減少紫外老化過程中羰基、亞砜基等含氧官能團的形成，這說明了LDHs 的加入可以有效改善瀝青的抗紫外老化性能。

表5 瀝青紫外老化前后官能團指數的變化Table 5 FTIR functional group indices change of CRMA and LDHs/CRMA modified asphalt before and after UV aging

3 結 論

(1)考查了在實驗選取的條件范圍內，剪切溫度、剪切時間、剪切速率三因素對OD 值的影響顯著性順序為：剪切速率(C)＞剪切溫度(A)＞剪切時間(B)。其中，剪切速率和剪切時間的交互作用對OD 值最為顯著。

(2)利用響應面法對復合改性瀝青的工藝條件進行優化，調整后確定的LDHs-CRMA 復合改性瀝青最佳工藝參數為：剪切溫度為173℃，剪切時間89 min，剪切速率為3500 r/min。并在此條件下，得到的改性瀝青三個性能指標的歸一值OD 的平均值為0.83264，預測值與實際值相對誤差為-0.76%，說明該模型是可靠有效的。

(3)對瀝青改性前后的結構性能分析表明，LDHs 的加入使得瀝青的結構更為穩定，提高了抗變形能力，減少了在瀝青老化過程中羰基、亞砜基等含氧官能團的產生，從而改善瀝青的抗紫外性能。

(4)綜合分析，響應面優化法應用于LDHs-CRMA 復合改性瀝青的工藝優化得到了較好的結果，改性瀝青的物理性能和抗老化性能都得到了改善，且符合國家改性瀝青的要求。相比于其他復合改性瀝青方法，此法改性瀝青具有良好的性能，同時，工藝簡單、原料易得，具有實際工業應用價值。