石墨烯/二氧化錳復合材料的制備及其電化學性能的研究

李靜梅，張 輝

(沈陽化工大學 材料科學與工程學院, 遼寧 沈陽 110142)

電動汽車市場的興起和便攜式電子產品的日益增長，刺激了人們對高性能儲能設備的需求，介于傳統電容器和電池之間的超級電容器(又名電化學電容器)作為一種新型儲能裝置，具有優良的功率密度、快速充放電速率、長的循環使用壽命以及低維護成本等優點[1-4]，成為滿足人們迫切需求和緩解能源危機的一個重要突破口.近些年來，將石墨烯用于超級電容器電極材料的研究日益增加[5-7].新型碳材料石墨烯具有優異的電化學性能，這主要歸因于其超高的理論比表面積(2 600 m2/g)遠高于其他碳材料，如果比表面積的有效釋放加上石墨烯優良的電導率將有利于雙電層的形成和電荷的快速移動[8-9],使其成為一種很好的儲能材料.然而石墨烯的不可逆團聚大大降低了其比表面積，嚴重限制了其在超級電容器中的應用.目前可以通過復合、表面改性、修飾等手段優化石墨烯的結構，克服其缺陷以實現性能的有效發揮.贗電容電極材料二氧化錳具有較高的理論比電容量、儲量豐富、價格低廉、環境友好[10]等優點成為一種極具吸引力的電極材料，但二氧化錳導電性差的本征性缺陷極大地降低了其比電容量從而限制了它的商業化應用.為了實現材料結構性能最優化，可考慮以石墨烯作為高導電性的基體，引入納米級二氧化錳制備復合電極材料，克服二者缺陷，并利用協同效應增強材料的性能.目前制備石墨烯/二氧化錳復合材料的方法主要有化學共沉淀法[11-12]、水熱法[13-15]、浸漬法[16-17]、物理超濾法[18]、電化學沉積法[19]、微波輔助法[20]等.其中水熱法具有操作簡單、安全、條件易控制、產物結構性能較好以及適合大規模生產應用等優點.因此本文采用水熱法，以氧化石墨烯(GO)分散液、高錳酸鉀和硫酸錳為前驅體，合成了石墨烯/二氧化錳(RGO/MnO2)復合材料，并系統研究了GO/硫酸錳的配比、水熱反應的時間與溫度、pH對二元復合材料的結構、形貌和電化學性能的影響.

1 實驗部分

1.1 氧化石墨烯的制備

用雙氧水和濃硫酸對天然鱗片石墨粉進行預處理制備化學膨脹石墨(CEG)[21]，以此為原料采用改進Hummers 法制備氧化石墨烯，過程如下：1 g CEG，0.5 g 硝酸鈉，40 mL濃硫酸依次加入到250 mL 的三口燒瓶中，冰浴磁力攪拌30 min；然后緩慢加入4 g 高錳酸鉀，繼續反應30 min，隨后升溫至35 ℃反應2 h;用分液漏斗加入46 mL去離子水，并升溫至80 ℃繼續反應15 min；反應結束后，移出水浴冷卻10 min 加入280 mL去離子水，滴加雙氧水攪拌至無氣泡冒出，靜置分層，倒出上清液，沉淀離心，用稀鹽酸洗滌3遍，再用去離子水洗至近中性；最后的產物在真空烘箱中55 ℃烘干，研磨成粉備用.

1.2 石墨烯/二氧化錳復合材料的制備

稱量30 mg 的氧化石墨烯超聲2 h 分散在30 mL 的去離子水中，得到1 g/L 氧化石墨烯分散液.按照m(氧化石墨烯)∶m(硫酸錳)=1∶0.5、1∶1、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5、1∶7、1∶8稱取相應量的硫酸錳，加入氧化石墨烯分散液中攪拌1 h.按照n(硫酸錳)∶n(高錳酸鉀)=3∶9(以下同)稱量相應量的高錳酸鉀，將其溶于10 mL去離子水中，攪拌均勻，并緩慢加入到氧化石墨烯/硫酸錳混合溶液中磁力攪拌10 min，隨后倒入50 mL不銹鋼反應釜的聚四氟乙烯內襯中，在一定溫度(100 ℃、120 ℃、140 ℃、160 ℃、180 ℃)下反應不同時間(2 h、4 h、6 h、8 h、12 h、15 h).反應結束后自然冷卻至室溫，用去離子水反復洗滌，并在55 ℃真空烘箱中干燥24 h，研磨成粉待用.研究pH的影響時，通過1 mol/L鹽酸和氨水調節混合溶液的pH值至1、4、7和9，其他反應條件相同.

1.3 材料的表征

采用傅里葉紅外光譜儀(NEXUS-470)和粉末X射線衍射儀(D8-Advance)分析樣品的結構和成分；采用掃描電子顯微鏡(JEOL JSM-6360LV)和X射線能譜(EDS)觀察不同反應條件下樣品形貌的變化及其表面元素分析.

1.4 電化學性能測試

工作電極的制備：將石墨烯/二氧化錳復合材料、導電炭黑和PTFE乳液按照質量比85∶10∶5的比例混合，乙醇為溶劑，混合成泥狀涂抹在1 cm×1 cm 的泡沫鎳上，55 ℃烘箱干燥2 h,然后用壓片機在10 MPa 壓力下進行壓片.

通過瑞士萬通電化學工作站測試分析材料的電化學性能.測試體系為三電極：對電極為鉑片電極，參比電極為飽和甘汞電極，電解液為1 mol/L 的Na2SO4溶液.CV曲線測試的電勢窗為-0.2～0.8 V，EIS譜圖測試頻率為100 kHz～0.01 Hz.

2 結果與討論

2.1 水熱反應條件對石墨烯/二氧化錳復合材料結構形貌的影響

圖1為氧化石墨烯(GO)和不同反應條件下制備的RGO/MnO2復合材料的紅外光譜圖.

圖1 氧化石墨烯和不同反應條件下制備的RGO/MnO2復合材料的紅外光譜

a為GO的紅外光譜圖，在1 719.2、1 624.8、1 384.4和1 085.9處出現特征吸收峰，分別對應于羰基或羧基的C==O的伸縮振動、苯環中C==C的骨架振動、C—O—C的伸縮振動以及C—OH的伸縮振動，這表明氧化石墨烯片表面分布大量的含氧官能團.MnO2在514.1處出現一個較寬的吸收峰，對應于Mn—O的伸縮振動.在b[m(GO)∶m(硫酸錳)=1∶4，水熱反應時間8 h、溫度140 ℃，pH=2.4]、c[m(GO)∶m(硫酸錳)=1∶4,水熱反應時間12 h、溫度140 ℃，pH=2.4]和d[m(GO)∶m(硫酸錳配比)=1∶4，水熱反應時間12 h、溫度140 ℃，pH=9]條件下合成的石墨烯/二氧化錳復合物的紅外圖譜中，氧化石墨烯的特征峰大大減少，出現了二氧化錳的特征吸收峰，說明經過水熱反應氧化石墨烯表面的大部分含氧官能團被去除，復合材料為石墨烯和二氧化錳混合物.

圖2是還原石墨烯、氧化石墨烯和 δ-MnO2的XRD圖譜，由衍射圖譜可知：氧化石墨烯在2θ為11.4° 時出現一個尖銳的特征吸收峰，對應于(002)晶面，其層間距(0.77 nm)遠大于石墨的層間距(0.34 nm)，說明氧化石墨烯表面含有大量官能團；經過水熱還原的石墨烯在23.6° 左右出現一峰寬較大的衍射峰，對應的d值為0.38 nm；水熱合成的MnO2在12.2°、24.6°、37.4° 和65.9° 出現4個吸收峰，對應于 δ-MnO2的標準PDF卡片.

圖2 RGO，GO和 δ-MnO2的XRD衍射圖譜

圖3為不同反應條件下合成的石墨烯/二氧化錳復合材料的XRD譜圖.從圖3可以看到：氧化石墨烯在11.4°的特征吸收峰消失，表明氧化石墨烯被還原，其結構發生變化，但復合材料中并未出現石墨烯的特征吸收峰，而出現了二氧化錳的特征吸收峰，結合紅外譜圖分析可推測石墨烯表面可能被大量二氧化錳包覆.

圖3(a)為水熱反應溫度140 ℃，反應時間12 h，pH=9，不同GO/硫酸錳質量比的石墨烯/二氧化錳的XRD圖譜.當原料的質量比為1∶0.5、1∶1和1∶2時，生成了石墨烯/MnCO3和石墨烯/MnO(OH)復合物；當質量比1∶3和1∶4時，出現了 δ-MnO2的特征吸收峰；繼續增加錳源至質量比為1∶5和1∶7時出現了 α-MnO2的吸收峰；當質量比達到1∶8時，δ-MnO2相消失，出現MnO(OH)相.上面的分析說明在氧化石墨烯/二氧化錳水熱反應體系中，低質量濃度的二氧化錳處于亞穩態，在水熱過程中會轉變成另一種物相，隨著二氧化錳質量濃度、K+質量濃度的增加，二氧化錳的數量和片層尺寸逐漸增大趨于穩定.

圖3(b)為GO/硫酸錳質量比為1∶4，水熱反應溫度140 ℃，pH=9，不同反應時間的石墨烯/二氧化錳的XRD圖譜.由圖3(b)可知：水熱反應2 h時生成了 δ-MnO2，延長反應時間到4 h，出現了α-MnO2,繼續反應到8 h和12 h時 α-MnO2相消失，只存在 δ-MnO2相.以上結果說明最初生成的 δ-MnO2熱穩定性較差，隨著水熱反應時間的延長，δ-MnO2向 α-MnO2轉變，最后又轉變為 δ-MnO2，這可能是受氧化石墨烯還原過程中石墨烯片結構和體系壓力的影響.

圖3(c)為GO/硫酸錳質量比為1∶4，水熱反應時間12 h，pH=9，不同反應溫度的石墨烯/二氧化錳復合材料的XRD圖譜.由圖3(c)可知：當反應溫度為100 ℃、120 ℃和140 ℃時均生成了石墨烯/δ-MnO2復合物，繼續升溫至160 ℃和180 ℃時 δ-MnO2逐漸轉變為 α-MnO2和MnO(OH).上述分析表明：該水熱反應條件下生成的復合材料在一定溫度范圍內(100～140 ℃)的熱穩定性較好；繼續升溫到180 ℃，MnO2的晶型發生轉變，甚至部分被還原成MnO(OH)，這可能與水熱反應體系的物相和壓力隨溫度升高而不斷變化以及氧化石墨烯的進一步還原有關.

圖3(d)為GO/硫酸錳質量比為1∶4，水熱反應溫度140 ℃，反應時間12 h，不同pH值的石墨烯/二氧化錳復合材料的XRD圖譜.不添加pH值調節劑時，氧化石墨烯/硫酸錳混合體系的pH值為2.4，水熱合成得到石墨烯/δ-MnO2復合材料；用1 mol/L鹽酸調節pH值至1時合成了石墨烯/α-MnO2復合材料；滴加氨水調節pH值到4和7時，MnO2以 δ 相和 α 相共存；繼續增加pH值到9時，復合材料中的二氧化錳全部為 δ 相.以上結果說明二氧化錳的晶型隨著體系pH值的變化而變化，堿性環境更利于 δ-MnO2的合成.

圖3 不同反應條件制備的RGO/MnO2復合材料的XRD衍射圖譜

圖4是GO/硫酸錳質量比分別為1∶4、1∶5和1∶7時石墨烯/二氧化錳復合物的SEM圖.GO/硫酸錳質量比為1∶4時，低倍鏡下[圖4(a)]可以看到石墨烯片表面被大量的二氧化錳包裹；高倍鏡下[圖4(b)]可以看到二氧化錳呈片層狀分布在石墨烯表面，進一步放大可以看到二氧化錳片層相互聚集堆疊團簇成近似納米花狀，這與水熱合成的單相 δ-MnO2形貌相似.GO/硫酸錳質量比為1∶5和1∶7時，低倍鏡下[圖4(c)、圖4(e)]可以發現隨著原料比例的增加，石墨烯表面逐漸出現棒狀二氧化錳顆粒，且棒狀顆粒逐漸增多；在高倍鏡下[圖4(d)、圖4(f)]可以進一步清楚看到石墨烯片表面分布著片狀二氧化錳和棒狀二氧化錳，這一形貌的變化與前面的XRD衍射圖譜分析結果相一致.

圖5為GO/硫酸錳質量比為1∶4，水熱反應溫度140 ℃，pH=9，水熱反應時間分別為2 h、8 h和12 h的石墨烯/二氧化錳的SEM圖.由圖5可以看出：當反應時間為2 h時生成了片狀MnO2,其片層尺寸大小不一，尺寸分布較寬，較小的片層在石墨烯表面團聚成一堆，且分布不均勻；隨著反應時間延長到8 h和12 h，可以明顯發現MnO2片層尺寸變大，分布較均勻且片層堆疊形成納米花狀，這種形態增加了MnO2的比表面積，有利于電荷的儲存.

圖6為GO/硫酸錳質量比為1∶4，水熱反應溫度140 ℃，反應時間12 h不同pH值下的石墨烯/二氧化錳復合物的SEM圖.

圖4 不同GO與硫酸錳質量比的RGO/MnO2復合材料的SEM照片

圖5 不同反應時間的RGO/MnO2的SEM照片

從圖6可以看出：當pH值為4時MnO2呈碎片狀分布在石墨烯片表面，這些片層尺寸較小且相互團聚，降低了材料的比表面積，不利于電荷儲存；pH值為7時可以發現片狀MnO2間出現大量棒狀MnO2,此時MnO2的晶型由 δ 晶型部分轉變為 α 晶型，與上述的XRD結果一致；當pH值為2.4和9時MnO2片層尺寸增大，堆疊成大片納米花，有利于電子的儲存.結合XRD分析推測MnO2結構和形貌的變化可能由于形成的MnO2晶核表面的電荷極性隨pH值的變化而變化[22]，當pH值為1時MnO2晶核質子化帶正電吸附MnO4-離子,MnO4-離子與溶液中的Mn2+反應并沿著其優先吸附的方向進行各項異性生長，當pH值增大到9時，二氧化錳晶核去質子化表面帶負電荷，吸附Mn2+和K+,高濃度的K+有利于 δ-MnO2的生成，幫助維持其層狀結構.

圖7是GO/硫酸錳質量比為1∶4，水熱反應時間12 h,水熱反應溫度140 ℃和pH=9的石墨烯/MnO2復合材料的EDS能譜.從圖7可以看出樣品中含有Mn、O、C和K四種元素.Mn元素和O氧元素主要來源于復合材料中的二氧化錳，C元素可能來源于基底導電膠、樣品表面吸附的二氧化碳以及石墨烯.此外能譜中Mn元素出現較強的吸收峰，說明被測樣品表面含有大量Mn元素，結合紅外、XRD以及SEM圖可以推測石墨烯表面被大量二氧化錳包覆.K元素的出現是由于前驅體高錳酸鉀產生的，這在MnO2的合成過程中會經常發生.

圖6 不同pH值的RGO/MnO2復合材料的SEM照片

圖7 RGO/MnO2復合材料的EDS譜圖

2.2 復合材料的電化學性能

圖8為掃描速率5 mV/s時復合材料的CV曲線以及相對應的阻抗譜圖.由圖8可以看出：所有的CV曲線譜圖形狀均近似于矩形沒有明顯的氧化還原峰，說明復合材料具有良好的雙電層電容性能.從圖8(a)可以看出材料的比電容隨著GO/硫酸錳質量比的增加先增大后減小，在質量比為1∶4時達到最大.這是由于復合材料中二氧化錳的含量不斷增加導致材料的比電容量增加，達到1∶4之后，大量的二氧化錳包裹在石墨烯片表面并團聚阻礙了電荷的傳遞導致材料的比電容量降低.從圖8(b)對應的EIS譜圖可以看出：隨著GO/硫酸錳質量比的增加，電極材料與電解液的接觸電阻和電荷傳遞電阻先減小后增大；質量比為1∶4時，接觸電阻和電荷傳遞電阻最小，質量比為1∶7時的最大.這是由于比例的不斷增加，使復合材料中MnO2的含量增加，大量導電性較差的二氧化錳包裹在石墨烯片表面并團聚導致材料的阻抗值增加.從圖8(c)可以看出：隨著反應時間的延長，復合材料的比電容不斷增加，對應的阻抗譜中材料的電荷傳遞電阻逐漸減小[見圖8(d)]，在反應時間為12 h 時材料的比電容量達到最大.這可能是隨著水熱反應時間的延長，氧化石墨烯不斷被還原，導電性逐漸增強，同時二氧化錳隨著水熱反應時間的延長片層逐漸增大堆疊成納米花狀，有利于離子的儲存.

圖8 不同反應條件下的RGO/MnO2的CV曲線和EIS譜圖

從圖8(e)可以看出：隨著反應溫度的升高，材料的比電容逐漸增大，電荷傳遞電阻逐漸減小，溫度為160 ℃的材料的性能最好.這一變化規律與反應時間影響結果相類似，說明氧化石墨烯的不斷還原以及MnO2結構形貌的變化是影響材料電化學性能的原因.從圖8(g)可以看出：隨著pH值的不斷增大，復合材料的比電容先減小后增大；材料的接觸電阻和電荷傳遞電阻先增大后減小，pH值為9時材料的電容量最大.這是由于pH值為4和7時部分層狀 δ-MnO2轉變為棒狀 α-MnO2，使得材料的阻抗值增大.

圖9為m(GO)∶m(硫酸錳)=1∶4,水熱反應溫度140 ℃,水熱反應時間12 h的石墨烯/二氧化錳復合材料在不同掃描速率2 mV/s、5 mV/s、20 mV/s、50 mV/s和100 mV/s下的CV曲線以及對應的比電容曲線.

圖9 RGO/MnO2復合材料在不同掃描速率下的CV曲線以及對應的比電容曲線

2 mV/s掃描速率下的曲線呈現規整對稱的矩形,對應良好的雙電層電容性能，此時材料的比電容值達到最大(380 F/g).隨著掃描速率的不斷增大，CV曲線的形狀和對稱性并未發生太大的變化，表明材料的電荷傳遞電阻較小，具有良好的電容性能.復合材料較好的電容性主要歸功于石墨烯與MnO2之間的協同效應，石墨烯具有優異的導電性，然而其易團聚，使比表面積極大地降低，MnO2理論比電容量較大但本征導電性差，通過二者的復合，將MnO2片嵌入石墨烯片層中阻止其團聚，同時石墨烯作為一個電子聚集的基板提高MnO2的導電性，二者相互作用提高復合材料整體電容性能.

3 結 論

通過水熱法成功合成了石墨烯/二氧化錳復合材料.分析結果表明：復合材料呈現一種包覆狀結構，二氧化錳有效嵌入石墨烯片層之間和包覆在其表面，既阻止了石墨烯片的團聚又能夠很好地發揮協同效應.4種反應條件對最終復合材料的結構和形貌都有一定的影響，其中：原料的配比主要影響復合材料中MnO2物相的生成；溫度和時間是重要的影響因素，主要通過控制石墨烯的還原過程和二氧化錳晶體的生長過程來影響復合材料最終的結構和性能；pH值主要影響復合材料中二氧化錳的結構和形貌.制備石墨烯/δ-MnO2復合材料的一組優化條件為：m(GO)∶m(硫酸錳)=1∶4，θ=140 ℃，t=12 h，pH=9，在1 mol/L的Na2SO4電解液中，2 mV/s掃描速率下，材料的比電容量達到380 F/g.同時可以發現水熱反應過程中 α-MnO2相的出現會降低材料的電容量，這是由于棒狀的 α-MnO2隧道結構的孔隙較小，而層狀 δ-MnO2擁有更大的層間距和比表面積能夠儲存更多的電荷.總之，水熱法制備的石墨烯/二氧化錳復合材料具有良好的電化學性能，是一種理想的電極材料.本研究工作可能會對石墨烯/金屬氧化物復合材料以及石墨烯/二氧化錳基三元復合材料的制備提供一定的幫助.