全自動消解-ICP-MS法測定大慶油田含油土壤中6種金屬元素

劉曉錚

大慶油田水務研究設計院

隨著油氣等資源開發、汽車尾氣排放以及工業“三廢”的違規丟棄，導致環境污染問題日益突出，土壤中重金屬沉積，進而通過植物吸收，最終進入人體[1-4]。土壤中常見有害金屬主要為Cu、Zn、Ni、Pb、Cd、Cr，目前檢測這幾項元素主要有原子吸收光譜法[5-7]、ICP-AES法、ICP-MS法[8-12]等，其中又以ICP-MS 法最為先進，具有檢測速度快、干擾少、檢出限低等優勢，本文選用ICP-MS作為金屬元素的檢測方法。土壤樣品前處理方法主要有濕法消解、干灰化消解、微波消解等[13-16]。實驗表明，濕法消解處理大慶土壤樣品效果較好。前處理設備為全自動加酸電熱板消解儀，該設備需通過工作站設置實驗參數，包括加酸種類、加酸量、加熱溫度和時間等，參數設置合理與否直接關系到樣品消解效果，因此摸索出一套合理的實驗參數尤為重要。

1 實驗

1.1 儀器及前處理

儀器包括ICP-MS 7900（美國安捷倫）、全自動消解儀Auto DigiBlock S30（Lab Tech）、超純水機DZG-303A(普力菲爾)、萬分位電子分析天平、常用的玻璃器皿等。玻璃器皿使用之前，在10%（質量分數）的HNO3溶液中浸泡24 h，用純水洗凈晾干備用。

1.2 主要試劑及標準溶液

試劑包括：HNO3，國藥集團優級純；HF，國藥集團優級純；HClO4，國藥集團優級純。

內標溶液：100 mg/L，美國Agilent公司；混合標準溶液：10 mg/L，美國Agilent 公司；調諧溶液，10 mg/L，美國Agilent 公司。土壤成分分析標準物質：中國地質科學院地球物理地球化學勘查研究所GBW 07456。

1.3 實驗方法

（1）配制標準系列及相關溶液。標準系列：使用美國Agilent 公司生產的質量濃度為10 mg/L 的混合標準溶液，配制Cu、Zn、Ni、Pb、Cd、Cr 混合標準系列，濃度分別為0.0、10.0、50.0、100.0、200.0、400.0 μg/L。內標溶液：使用美國Agilent 公司生產的濃度為100 mg/L的內標溶液，配制濃度為1 000.0 μg/L的內標溶液。調諧溶液：使用美國Agilent公司生產的濃度為10 mg/L的調諧溶液，配制濃度為1.0 μg/L的調諧溶液。

（2）土壤樣品預處理。有證標準樣品可以直接稱量后消解；大慶油田土壤樣品需經過風干、振搗、研磨、過100目篩后，再稱量和消解。

（3）土壤樣品消解程序。稱取0.100 0 g左右的樣品，分別加入到聚四氟乙烯消解罐中，依次放在全自動加酸電熱板消解儀上。消除儀設置工作參數見表1，ICP-MS工作參數設定值見表2。

表1 全自動消解儀的工作參數Tab.1 Working parameters of automatic digestion instrument

表2 ICP-MS主要工作參數Tab.2 Main working parameters of ICP-MS

2 結果與討論

2.1 選擇加酸組合

HNO3可有效地溶解土壤中的金屬元素，形成易溶、易檢測的硝酸鹽，且對質譜干擾較小。HF是硅酸鹽的有效溶劑，它能打破土壤硅酸鹽的晶格，使包裹在內的金屬元素溶解，但HF 對玻璃器皿腐蝕嚴重，對ICP-MS 進樣系統有破壞作用，需趕盡后再檢測。HClO4氧化性極強，可將土壤中有機質及腐殖質氧化，消除有機干擾。因此，選擇HNO3-HF-HClO4組合，消解效果比較理想。

2.2 選擇檢測儀器

20 世紀80 年代，土壤中重金屬元素的檢測方法主要是原子吸收法。隨著光譜分析技術的發展，原子吸收法抗干擾差、單元素檢測等局限性越來越明顯。到20 世紀90 年代末，ICP-MS 法逐漸興起，由于它具有檢出限低、動態線性范圍寬、干擾少、分析精密度高、分析速度快、可同時測定多元素以及可提供精確的同位素信息等分析特性，運用越來越廣泛。ICP的作用主要是形成金屬離子，MS的主要作用是通過核質比將不同金屬離子篩選分離，去除中子、同位素等干擾，但雙電荷及氧化物等干擾卻存在，需要通過干擾方程、He 氣碰撞模式、選擇質子數等手段去除干擾。

2.3 方法檢出限

重復測定空白樣品20 次，計算方法檢出限，結果見表3。

表3 方法檢出限Tab.3 Method detection limits

從表3 的數據可以看出，6 種金屬元素的檢出限均低于HJ 766 中規定的方法檢出限，說明實驗所用的藥品、儀器、器具等能滿足標準要求。

2.4 線性范圍

檢測標準系列，繪制校準曲線。校準曲線的最高濃度點及相關系數見表4。

表4 校準曲線的最高濃度點及相關系數Tab.4 Maximum concentration points and correlation coefficients of calibration curves

根據HJ 766 標準的要求，校準曲線的相關系數不能低于0.999，對比表4的數據可以看出，6種金屬元素的校準曲線相關系數均大于0.999，滿足標準要求。

2.5 精密度

任選一個大慶油田的含油土壤樣品，消解后進行精密度實驗。重復測定該樣品5次，計算相對標準偏差，結果見表5。

表5 相對標準偏差Tab.5 Relative standard deviation

從表5 的數據可以看出，5 次重復實驗計算所得的相對標準偏差均在HJ 766 標準要求的范圍內，滿足標準要求。

2.6 準確度

使用中國地質科學院地球物理地球化學勘查研究所生產的編號為GBW 07456 的土壤標準樣品，消解后進行準確度檢測實驗，結果見表6。

表6 標準樣品檢測結果Tab.6 Test results of standard samples

從表6 的檢測結果來看，6 種金屬元素的檢測準確度值均在標準證書規定的范圍內，滿足標準證書規定。

2.7 加標回收率

任選一個大慶油田的含油土壤樣品作為基體，加標后計算加標回收率，結果見表7。

表7 大慶土壤樣品加標回收率Tab.7 Recovery rate of soil samples in Daqing

從表7 的檢測結果來看，6 種金屬元素的加標回收率均在HJ 766 標準規定的范圍內，滿足標準要求。

3 結論

選用全自動加酸電熱板消解儀作為前處理設備，HNO3-HF-HClO4作為混酸體系，經消解后的土壤樣品采用ICP-MS 檢測，方法的檢測限、線性范圍、精密度、標準樣品檢測準確度、基體加標回收率等指標均滿足標準要求，該方法適用于大慶油田含油土壤樣品的檢測。實驗中發現，ICP-MS 檢測時質譜型干擾和非質譜型干擾均存在，導致檢測結果不穩定，如何消除干擾仍然是該類方法的難點；另外，不同地區土壤性狀不同，消解程序中各類參數需根據實際情況調整。