皮革廢水處理技術研究進展

張 斌

（陜西理工學院化學與環境科學學院 723000）

0 引言

眾所周知，皮革產業是我國輕工業中的第一大支柱產業。而在國內皮革產業迅速崛起的同時，皮革廢水處理技術儼然成為國家重點監控的十三類污染行業之一，環保已經是皮革行業發展最重要的前提條件，其關乎到皮革行業的生死存亡。換句話說，綠色環保將成為未來皮革產業的新革命。盡管目前國內的皮革廢水處理技術已經出現成效，但其中存在的部分問題仍舊不可小覷。據不完全統計，我國皮革產量約占全世界的24.5%，但皮革制造廠每年排出的皮革廢水高達2×108t 以上，并呈逐步上升的發展態勢。因此，創新與改進人造皮革的制造工藝不僅是環保理念的大勢所趨，同時也是促進國內皮革產業健康穩定發展的重要保障，優化皮革廢水的處理技術已經迫在眉睫。

1 皮革廢水的來源

一般而言，皮革的廢水來源于制革過程中的準備、鞣制和整飾工段。據相關數據顯示，準備工段的污水排放量約占整個廢水排水總量65%左右，整飾工段的污水排總量大約占據排出廢水總量的30 左右，而鞣制工段排放出的廢水僅占5%左右[1]。不難看出，鞣制前工段的污染負荷大，對環境污染最為嚴重。其中，準備工段各環節排出的主要污染物如表一所示，整飾工段廢水產生的主要污染物如表二所示：

表一

表二

2 皮革廢水的特點

皮革廢水的主要特點為懸浮物較多、成分較為復雜、色度較深、可生化性高、含有有毒物質以及耗氧含量高等，是一種處理難度等級為中上等的工業廢水，無時無刻不威脅著人類賴以生存的生態環境。由圖一和圖二分析可知，皮革廢水的主要污染物為COD，它是通過運用化學方法測量水樣中需要被氧化還原性物質的量，實質指的是重要有機物污染參數，即反映了水中收還原性物質污染的程度。其中，皮革廢水中的COD 主要來源于在制革的過程中添加的大量試劑，包括鞣劑、酸、堿、硫化鈉以及銨鹽等還原性物質，導致皮革肺水腫的需氧含量制較高[2]。而氨氮主要來源于制革工藝中在脫灰軟化階段中添加的銨鹽，油脂與脂肪則主要來源于皮革中的肉渣或油渣。一般而言，皮革廢水具備以下四方面的具體特征，分別為：

排水量高：即在制造皮革的過程中，消耗的水量值較大，每生產1t 原料皮需要的用水量約為50～110t，因而皮革的排水量也較高。

可生化性相對好：即在皮革廢水中的有機物含有可容洗的蛋白質脂肪可生化性較好，容易被降解。此外，由于皮革廢水中含有大量的中性鹽和硫酸鹽，依據化學的氧化還原反應導致硫酸鹽在厭氧的環境中被還原成S2-，因而在一定程度上增加了廢水的處理難度。

鉻離子含量較高：如圖一所示，在制革過程中的鞣制和復鞣的過程中產生的皮革廢水含有大量的三價鉻離子，造成廢水具備有毒性，為生態環境帶來極其不良的影響，因而污泥中的鉻泥處理是現階段皮革制造行業所面臨最重大的問題。

水質水量波動大：即在制革的過程中，由于皮革廢水是以間歇式的方式而排出，且不同工序間的水質和水量相差比較大，進而造成水質水量的波動大。此外，在制革工藝中的浸水階段，由于會在轉鼓內浸泡兩天左右，導致其產生的皮革廢水中含有大量的氯離子，污染負荷重，最終對生態環境造成污染。

3 當前階段下皮革廢水處理技術中存在的問題

就目前發展情況來看，國內皮革廢水處理主要面臨著三方面的問題，分別為：泡沫問題、污泥膨脹問題以及污泥上浮問題。其中，泡沫問題指的是由于皮革的原料皮質不同，導致其加工工藝不盡相同。因而在制造的過程中含有大量的油渣和肉渣，造成皮革廢水中帶有大量的脂肪和油脂。若廢水處理技術不當，則無法有效去除皮革表面的殘渣和脂肪，進而使少數油脂附著于污泥上，然后通過處理機器進行攪拌后會產生部分泡沫，可能會為生態環境帶來一定程度的負面影響。針對于此，可通過使用泡沫分離法或提升曝氣池污泥濃度的方法去除泡沫。其次，污泥膨脹問題主要是由于SUV 值超過一定的限度（規定小于200），而造成的污泥負荷過高，從而造成污泥膨脹的現象。針對于此，可適當在皮革廢水處理期內添加液氮或漂白粉來阻礙絲狀菌的繁衍生長，進一步抑制污泥膨脹的現象。最后，污泥上浮問題則指的是氧化溝處理工藝中最容易存在的問題。由于曝氣時間超于規定范圍，在氧化溝中發生化學反應，導致亞硝酸鹽的濃度值過高，在二沉池產生反硝化的作用，進而產生氮氣，造成污泥上浮的問題[3]。若想有效改善此類問題，需要增加進水前的負荷數值，并適當減小曝氣機的轉速，改善沉降性，從而有效避免污泥上浮的問題。

4 皮革廢水處理技術

4.1 生物處理技術

在當前階段下，生物處理皮革廢水的技術主要有生物膜法和活性污泥法等，其中氧化溝處理工藝與SBR 處理工藝的應用范圍較廣，且深受廣大皮革制造行業的喜愛。

4.1.1 氧化溝處理工藝

所謂的氧化溝指的是一種封閉性的環形溝渠，是將活性污泥與污水攪拌在一起循環流動，也屬于改良后的活性污泥法[4]。最早誕生于上個世紀的波蘭。在運用此類皮革廢水處理工藝時，需要注意的是皮革廢水出水時和進水沉淀時都應在氧化溝內完成，而無需建設二沉池。由于氧化溝具備反硝化的特性，因而污泥的沉降性能佳，且處理流程相對簡單，在節省大量人力、物力的同時，最大限度降低了投資費用，可謂是一舉兩得。與此同時，氧化溝處理技術的處理效果甚佳，硫化物的去除率高達99.99%，而COD 的去除率高達80%以上，不難看出氧化溝處理工藝的優良特性尤為突出，因此是截止目前國內皮革行業運用最為廣泛的一種皮革污水處理技術。此外，氧化溝皮革廢水處理技術的稀釋能力相對較強，抗沖擊負荷能力比其他生物處理技術要高很多，且處理效果也比較穩定，比較適合國內大型皮革制造廠商。但有一利必有一弊，由于小型皮革制造工廠的氧化溝處理工藝場地占用面積不足，再加上生產不規律，不注重經常排泥的話，此類處理工藝對他們來說并非是最佳的皮革廢水處理方案。

4.1.2 SBR處理工藝

所謂的SBR 皮革污水處理工藝是一種改良型的活性污泥法，因此也可以稱之為作序批式活性污泥處理系統，此概念最早誕生于上個世紀，并由美國知名大學RIrvine 博士后續研究發展起來[5]。我國相關領域的學者吳斌也在SBR 處理工藝方面進行了有關的學術研究。在進行此類處理工藝時，應將廢水處于厭氧或好氧的環境中，并交替進行操作處理，旨在全面抑制污泥膨脹的情況，切實實現間歇性排水的處理目標。一般而言，SBR 皮革污水處理工藝的操作流程可分為以下5 個方面：

進水：顧名思義，即在皮革廢水進入SBR 反應器與活性泥混合之前，確定SBR 反應器里面的上清液已經排空，正式進入待機處理的狀態。

反應：即在完成上述進水步驟后，將污水的水位線達到事前設定好的高度值上，然后正式進入反應流程中。

沉淀：即在完成反應的工序后，停止攪拌動作，進而使污泥與廢水分離開來，進行沉淀工序。此類型的沉淀過程一般效率與質量要比常規類型的沉淀池更加高，并且可以最大限度保障污泥的活性。

出水：在完成沉淀步驟之后立即排除反應器內的上清液，并將反應器內的水位線降到最低值。

待機：在結束上述四大步驟之后，使SBR 反應器處于待機的狀態當中，此時不難發現活性無比的表面積慢慢擴大，目的是為下個周期運行做充足的準備。

4.2 物理處理技術

現階段，皮革廢水無力處理技術主要包括電解法、活性炭吸附結合法、氣浮法、自然沉淀法以及超濾法等。其中，電解法的處理效果相對較好，且不會造成二次污染，COD 的去除率可達到65%以上，切實實現保護環境的生產目標，但氣浮法由于操作簡單則容易被更多的皮革制造加工廠所利用。但無論選用哪一種物理處理技術，務必要考慮水質的特點、水量要求以及處理場地面積等。

4.3 化學處理技術

化學處理法主要包括化學沉淀法、酸化吸收法以及氧化法等。就未來的發展前景來看，Fenton 試劑處理法將成為未來皮革廢水處理技術的主要發展趨勢。Fenton試劑其實是一種較為常見的化學試劑，由于其具備操作簡單、對溶解性難降解有機物的處理效果佳和污染范圍小等優良特征，將會被越來越多的皮革制造廠商所利用。目前，我國相關領域的學者專家已經將此類廢水處理技術應用到皮革制造工業當中，并經過一次又一次的實驗，COD 的去除率可達到70%以上，色度去除率高達97%以上，符合國家頒布《污水綜合排放標準》中的一級標準。

5 結語

綜上所述，在環境問題日益嚴峻的今天，我國皮革行業將面臨著更加重大的挑戰。因此，皮革制造行業務必將綠色環保型生產理念落實到每一處，并不斷優化和完善自身的皮革廢水處理技術，嚴苛控制廢水的處理流程，從真正意義上減少廢水污染物的產生，為皮革行業健康穩定地發展提供巨大的推動力。