零價鐵-過硫酸鈉組合PRB介質對硝基苯和苯胺的去除特性

王城晨，葉 倩，張金永，韓 瑩，王明新

(常州大學環境與安全工程學院,江蘇 常州 213164)

硝基苯(nitrobenzene,NB)化學結構中的苯環較穩定、難降解，且密度大于水，容易在水體中沉積。另外，NB具有高毒性，可以通過皮膚和口腔進入人體，對人的血液、肝臟及中樞神經系統造成損害，因此美國國家環保局將其列為128種“優先控制有毒有機污染物”之一[1-2]。近年來，石油化工行業石油烴、多環芳烴、苯系物等有機污染物泄漏和故障性排放事故時有發生，大量硝基苯類化合物進入地下水[3]。由于地下水污染具有隱蔽性和難逆轉性，一旦地下水受到污染，恢復、凈化的過程相當漫長，因此迫切需要經濟、高效且環境友好的地下水污染修復技術[4-5]。

NB污染地下水的修復技術，按處理方式可分為原位修復技術和異位修復技術，按技術原理可分為生物修復技術、物理修復技術和化學修復技術[6-7]。原位化學修復技術具有見效快、降解徹底、可控性強等優點，是當前處理有機污染地下水最有效的技術之一[8]。可滲透反應柵(Permeable Reactive Barrier，PRB)技術因其成本低廉、操作方便、處理效果較好等優點而在地下水污染修復中得到了廣泛的應用[9]。如Gillham等[10]首次將零價鐵(Zero Valent Iron,ZVI)填充于PRB中，成功應用于修復鹵代脂肪烴污染地下水，此后基于ZVI的PRB技術在原位修復地下水污染中得到了廣泛的研究[11-12]。ZVI對目標污染物的去除效率與ZVI的粒度、比表面積以及含水層的地球化學條件有關。通常粒度為0.25～2.00 mm且比表面積為0.5～1.5 m2/g的ZVI適宜作為PRB的填充介質。許多學者將ZVI或其他修復劑包覆于水泥、石蠟、海藻酸鈉(SA)和明膠等惰性基質中，被包覆在惰性基質內部的修復劑在濃度差擴散控制下逐漸釋放，從而提高了PRB的有效期[13-16]。

1 材料與方法

1. 1 試驗材料

過硫酸鈉(Na2SO8)(PS)、海藻酸鈉(SA)、硝基苯(NB)、苯胺(AN)、碘化鉀、碳酸氫鈉、氯化鈣均為分析純；零價鐵(ZVI)含量在97%左右。

1. 2 試驗裝置

PRB模擬試驗裝置，見圖1。該試驗裝置主要由微型蠕動泵、儲液桶、PRB模擬裝置、出水收集瓶等構成，其中PRB模擬裝置為圓柱型有機玻璃柱，長8 cm、內徑2 cm，進出口采用操作方便且密封較好的螺旋塞，下端螺旋塞上放一塊布水板，再填充直徑為0.5～0.8 mm的ZVI或PS小球作為PRB介質。

圖1 可滲透反應柵(PRB)模擬試驗裝置Fig.1 Permeable reaction barrier(PRB) simulation experiment equipment

1.3 PRB介質的制備

(1) ZVI小球的制備。首先把5.0 g ZVI粉末加入到濃度為2.5%的100 mL SA溶液中，通過機械攪拌機以500 r/min的速度攪拌15～20 min，得到濃度為5%的ZVI漿液；然后利用0.45 mm針頭的針筒在濃度為5%的氯化鈣(CaCl2)溶液上方6 cm處將ZVI漿液滴入，同時利用磁力攪拌器使CaCl2溶液一直處于旋轉流動狀態，直至得到圓滑、均勻的ZVI小球，烘干備用，即可作為ZVI-PRB的填充介質[19]。

(2) PS小球的制備。首先分別將1 g、2 g、3 g的PS加入到濃度為2.5%的100mL SA溶液中，以500 r/min的速度攪拌15～20 min，得到濃度為1%、2%、3%的PS漿液；然后利用0.45 mm針頭的針筒將PS漿液滴入濃度為5%的CaCl2溶液中并磁力攪拌，直至得到圓滑、均勻的PS小球，烘干備用，即可作為PS-PRB的填充介質。

1. 4 試驗設計

本試驗先采用去離子水配置NB濃度為100 mg/L的水溶液，將其儲存在4 L塑料桶里；然后采用蠕動泵將水溶液自下而上泵入PRB模擬裝置中，經PRB介質處理后的出水通過硅膠管引入錐形瓶(廢水收集瓶)中，間隔取樣，測定出水中NB和AN的濃度。

1.4.1 ZVI-PRB單獨處理

在PRB模擬裝置中填充ZVI小球2～10 g，設置進水流速為0.4～1.2 mL/min，分別考察ZVI-PRB介質填充量和進水流速對NB去除效果的影響。

1.4.2 ZVI-PS-PRB聯合處理

(2) 在PRB模擬裝置中填充質量相同的ZVI小球和PS小球，考察兩者不同組合方式對NB去除效果的影響。組合方式包括：①ZVI+PS，即ZVI小球和PS小球混勻后填充入同一個玻璃柱中；②ZVI-PS，即前一個PRB模擬裝置填充ZVI小球，后一個PRB模擬裝置填充PS小球，形成先還原后氧化的串聯式組合PRB；③PS-ZVI，即前一個PRB模擬裝置填充PS小球，后一個PRB模擬裝置填充ZVI小球，PS溶出后隨水溶液一起進入ZVI-PRB，通過ZVI活化PS降解NB。

(3) 通過改變ZVI小球和PS小球的填充量，考察不同填充量對ZVI-PS-PRB聯合降解NB的影響。

1.4.3 不同處理方式的綜合評價

為了對ZVI-PRB和ZVI-PS-PRB不同處理方式進行定量比較，采用當量因子法將出水中NB和AN的濃度統一折算為NB的當量濃度，其計算方法如下：

C=PNB+PAN×L

(1)

式中:C為NB的當量濃度(mg/L)；PNB為NB的濃度(mg/L)；PAN為AN的濃度(mg/L)；L為AN相當于NB的當量系數，采用《地表水環境質量標準》(GB 3838—2002)[27]中集中式生活用水地表水源地特定項目標準限值中AN濃度(0.1 mg/L)與NB濃度(0.017 mg/L)的比值來表示。

試驗期間NB當量濃度的累計去除率計算方法如下：

(2)

式中:R為NB當量濃度的累計去除率(%)；Ci為第i次取樣時混合樣中NB的當量濃度(mg/L)；C0為進水中NB當量濃度(mg/L)；ti為第i次取樣間距(h)；qi為出水量(L)。

1. 5 測定方法

2 結果與討論

2.1 ZVI-PRB單獨處理對硝基苯(NB)污染地下水修復效果的影響

2.1.1 ZVI-PRB介質填充量對NB污染地下水修復效果的影響

當進水流速為0.4 mL/min時，ZVI-PRB介質填充量對出水中NB和AN濃度的影響，見圖2。

圖2 ZVI-PRB介質填充量對出水中NB和AN濃度的 影響Fig.2 Effect of ZVI-PRB media loading on effluent NB and AN concentration

由圖2(a)可見，ZVI-PRB介質填充量越多，出水中NB的濃度越低，即NB的去除率越高；隨著時間的推移，當ZVI-PRB介質填充量為2 g和5 g時，出水中NB的濃度迅速上升，最終穩定在25 mg/L左右；當ZVI-PRB介質填充量為10 g時，整個試驗期間出水中NB的濃度都很低，一直保持在5 mg/L以下，這是由于介質填充量較多時，不僅增加了活性反應介質與污染物的比率，也增加了水力停留時間。

由圖2(b)可見，ZVI-PRB介質不同填充量條件下，出水中AN的濃度均呈先急劇上升而后迅速下降的趨勢，且150 h以后AN的濃度趨于穩定；ZVI-PRB介質填充量越多，出水中的AN濃度越高，這是因為NB在ZVI的還原作用下，產生了一定量的AN，并且ZVI-PRB介質填充量越多，還原反應越徹底，產生的AN量也就越多。

2.1.2 進水流速對ZVI-PRB處理NB污染地下水修復效果的影響

將ZVI-PRB介質填充量固定為2 g，進水流速對ZVI-PRB介質修復NB污染地下水的影響，見圖3。

圖3 進水流速對出水中NB和AN濃度的影響Fig.3 Effect of influent groundwater flow rate on effluent NB and AN concentration

由圖3(a)可見，進水流速越大，出水中NB的濃度越高，即NB的去除率越低；隨著時間的推移，出水中NB的濃度逐漸上升，當進水流速為0.4 mL/min時，試驗期間出水中NB的濃度均小于10 mg/L，即NB的去除率保持在90%以上；當進水流速上升至1.2 mL/min時，出水中NB的濃度很快超過30 mg/L，且150 h后NB濃度穩定在50 mg/L左右，即NB的去除率僅為50%左右。由此可見，ZVI-PRB適用于修復低流速條件下的NB污染地下水。

由圖3(b)可見，不同進水流速條件下，出水中AN的濃度均呈先急劇上升而后迅速下降的趨勢，且150 h以后AN濃度趨于穩定，總體上進水流速越快，AN的產生量越少，這主要是由于進水速度較快時，NB的去除率較低。

綜上分析可知，ZVI-PRB介質填充量越多，進水流速越慢，則NB的去除率越高，AN的產生量也越多。此外，AN產生量與NB去除量的比值相對較低，這是由于ZVI-PRB介質對地下水中NB的去除途徑除還原作用外，可能還有ZVI-PRB介質本身對NB的吸附作用和鐵離子的混凝作用，其原理如下：

(1) 還原作用：ZVI利用其強還原能力，使NB獲得2個電子，還原為亞硝基苯，隨后繼續獲得電子，形成羥基苯胺，最后再獲得2個電子，還原成AN[20]。但亞硝基苯不穩定，一般不會累積，所以NB還原AN形成的主要中間產物為AN，其反應過程如下：

3Fe0+C6H5NO2+6H+→C6H7N+3Fe2++3H2O

(3)

(2) 吸附作用：ZVI-PRB介質具有凹凸不平的多孔表面，比表面積巨大，能通過范德華力將NB和AN吸附在介質表面的凹槽和小孔中，從而進一步降低了出水中NB和AN的濃度[21]。

(3) 鐵離子的混凝作用：ZVI在被氧化腐蝕時產生的Fe2+容易在有氧和偏堿性的條件下生成Fe(OH)2和Fe(OH)3絮狀沉淀，它們具有較強的混凝吸附作用，可以吸附一部分AN[22]，其反應方程如下：

Fe2++2OH-→Fe(OH)2

(4)

4Fe2++8OH-+O2+2H2O→4Fe(OH)3

(5)

2.2 ZVI-PS-PRB聯合處理對硝基苯(NB)苯污染地下水修復效果的影響

2.2.1 PS-PRB介質中PS含量對PS釋放量的影響

PS-PRB介質中PS含量對PS釋放量的影響，見圖4。

圖4 PS-PRB介質中PS含量對PS釋放量的影響Fig.4 Effect of PS contents on PS release from PS-PRB media

由圖4可見，PS-PRB介中PS的含量越高，12 h內出水中PS的釋放量越多，但在18 h左右時，每3 h的PS溶出量都降到0.03 mg以下，并趨于穩定。

2.2.2 不同組合方式對NB去除效果的影響

ZVI-PRB與PS-PRB的不同組合方式對NB去除效果的影響，見圖5。

圖5 ZVI-PRB與PS-PRB的不同組合方式對出水中 NB和AN濃度的影響Fig.5 Effect of combination approach between ZVI-PRB and PS-PRB on effluent NB and AN concentration注：“ZVI+PS”為混合處理；“ZVI-PS”為ZVI和PS依次串聯；“PS-ZVI”為PS和ZVI依次串聯。

由圖5可見，ZVI-PRB與PS-PRB串聯處理(ZVI-PS-PRB)出水中NB和AN的濃度顯著低于ZVI-PRB與PS-PRB混合處理(ZVI +PS-PRB)、PS-PRB與ZVI-PRB串聯處理(PS-ZVI-PRB)出水中NB和AN的濃度，且7 d后出水中NB和AN的濃度分別為11.2 mg/L和1.5 mg/L。分析原因如下：

(6)

(7)

2Fe3++Fe0→3Fe2+

(8)

2.2.3 PS-PRB介質填充量對ZVI-PS-PRB聯合處理NB污染地下水修復效果的影響

PS-PRB介質填充量(2～10 g)對ZVI-PS-PRB聯合處理NB污染地下水修復效果的影響，見圖6。

由圖6(a)可見，3種PS填充量的ZVI-PS-PRB聯合處理后出水中NB的濃度均低于ZVI-PRB單獨處理出水中NB的濃度，且其濃度均低于15 mg/L；當PS-PRB介質填充量為10 g時，出水中NB的濃度最低，7 d后出水中NB的濃度為7.5 mg/L；此外，PS-PRB介質填充量越多，出水中NB的濃度越低，表明PS-PRB介質對NB也有一定的去除效果，這是因為采用SA作為膠結劑的緩釋材料通常具有多孔結構，對有機污染物也有一定的吸附能力[26]。

圖6 PS-PRB介質填充量對ZVI-PS-PRB聯合處理NB 污染地下水出水中NB和AN濃度的影響Fig.6 Effect of PS-PRB media loading on treatment of NB and AN in effluent groundwater contaminated by using ZVI-PS-PRB

2. 3 不同處理方式的綜合評價

采用當量因子法對不同處理方式下NB的當量濃度累計排放量PT進行了計算，其計算結果見圖7。

由圖7可見，ZVI-PRB單獨處理條件下，隨著ZVI-PRB介質填充量的增加，出水中NB的當量濃度累計排放量PT迅速下降，當ZVI-PRB介質填充量為10 g時，出水中PT為21.6 mg，NB當量濃度的累計去除率為96.7%[見圖7(a)]；ZVI-PRB介質填充量為5 g，當PS-PRB介質填充量從2 g增加到5 g時，出水中PT迅速下降，但當PS-PRB介質填充量進一步增加到10 g時，出水中PT并未繼續下降，當ZVI-PRB和PS-PRB介質填充量均為5 g時，出水中PT為46.7 mg，NB當量濃度的累計去除率為92.1%[見圖7(b)]；ZVI-PRB和PS-PRB介質填充量等比例條件下，隨著PRB介質填充量的增加，出水中PT越低，當ZVI-PRB和PS-PRB介質填充量均為10 g時，出水中PT為18.1 mg，NB當量濃度的累計去除率為97.28%[見圖7(c)]，可見ZVI-PRB和PS-PRB介質填充量等比例條件下，PRB介質填充量越大，NB當量濃度的累計去除率越高。

圖7 不同處理方式下NB的當量濃度累計排放量(PT)Fig.7 Cumulative emissions of nitrobenzene equivalents (PT) nder different treatments

3 結 論

本試驗以海藻酸鈉(SA)為膠結劑分別制備了基于零價鐵(ZVI)和過硫酸鈉(PS)緩釋材料的可滲透反應柵(PRB)，研究了ZVI-PS組合PRB介質對硝基苯(NB)及其主要產物苯胺(AN)的去除特性，得到如下結論：

(1) ZVI-PRB單獨處理條件下，出水中NB的濃度隨著ZVI-PRB介質填充量的增加而降低，隨著進水流速的提高而增加，出水中AN的濃度則呈相反的變化趨勢，當ZVI-PRB介質填充量為10 g、進水流速為0.4 mL/min時，10 d內NB的去除率保持在96.7%以上。

(2) 采用SA制備的PS-PRB介質釋放速率隨著反應時間的增加呈迅速下降趨勢，其釋放速率與PS-PRB介質填充量呈正相關關系。ZVI-PRB與PS-PRB聯合處理條件下，ZVI-PS組合對NB的去除效果顯著高于ZVI+PS組合和PS-ZVI組合。

(3) 當ZVI-PRB介質和PS-PRB介質填充量相同時，提高PS-PRB介質填充量可顯著提高NB的去除率，但PS-PRB介質過量不利于AN的消減。當量因子法綜合評價結果表明：同時提高ZVI-PRB和PS-PRB介質填充量可大幅度提高NB當量濃度的累計去除率。