多孔硅酸鎂的表征及其對糖汁中沒食子酸的吸附

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(1.廣西科技大學生物與化學工程學院/廣西糖資源綠色加工重點實驗室,廣西柳州 545006; 2.蔗糖產業省部共建協同創新中心,廣西南寧 530004)

甘蔗糖汁(以下簡稱糖汁)清凈是影響糖品質的關鍵工藝,其主要任務是除去蔗汁中的非糖組分,降低蔗汁的黏度和色值,減少蔗糖轉化,為煮糖工序提供優質的原料糖漿[1]。甘蔗糖汁中的色素主要有脂溶性色素和水溶性色素兩類[2]。水溶性色素主要是各種酚類物質,如沒食子酸、綠原酸和阿魏酸等,它們通常在生產過程中易被空氣、多酚氧化酶氧化成醌類化合物,導致蔗汁顏色加深,在酸性條件下與鐵和氧氣會生成深色的鐵絡合物[3]。因此,蔗汁中酚類物質除去率的高低,直接影響糖產品最后的質量[4]。

目前,對酚類物質的吸收去除主要有濕式氧化、臭氧氧化和光催化氧化等方法,但上述方法缺陷明顯:成本高、操作流程復雜、二次污染及無法資源回收等[4-6]。吸附法因其具有設備簡單、能耗低和效果好等特點,受到廣泛關注[7]。常用的酚類吸附劑有介孔炭[8]、大孔樹脂[9]、蒙脫土[10]和殼聚糖[11]等。沒食子酸亦稱“五倍子酸”、“棓酸”,是甘蔗中含量較多的酚類物質之一[12],研究沒食子酸的吸附性能可以了解對蔗汁和糖漿脫色影響因素,目前對蔗汁中沒食子酸的吸附研究僅限于利用磷酸鈣[13]進行吸附研究的報道。

近年來,硅酸鹽系列材料因其豐富的孔道結構與較大的比表面積受到了廣泛研究和關注,成為材料科學研究的前沿領域之一[14]。其中,多孔硅酸鎂因其晶體結構開放,擁有大量的空穴和孔道,使其吸附性能良好[15-16],且化學穩定性強、成本低、綠色環保等優點[17]而得到廣泛應用[18-20]。但是未見有將多孔硅酸鎂用于糖汁清凈的報道?？煽刂苽涠嗫坠杷徭V并應用于糖汁脫色,可以為豐富糖汁脫色方法和發展無硫低硫綠色制糖新工藝提供新的方法。而考察多孔硅酸鎂對糖汁中酚類物質的吸附性能,可以為制備多孔硅酸鎂并用于糖汁脫色提供數據支持。本文采用水熱-模板法合成多孔硅酸鎂并將其作為吸附劑應用于沒食子酸的吸附研究,為制糖工藝吸附脫色提供理論研究基礎。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

沒食子酸 天津光復精細化工研究所;磷酸、鹽酸、磷酸二氫鈉、氫氧化鈉、六水合氯化鎂、氨水、氯化銨 西隴化工股份有限公司;乙腈 安徽時聯特種溶劑股份有限公司;硅膠球 青島海洋化工廠;超純水 實驗室自制。

Nano405型掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM) 日本日立有限公司;X射線衍射儀(X-ray diffraction,XRD) 德國布魯克AXS有限公司;PerkinEler型傅里葉變換紅外光譜儀 蘇州眾艾有限公司;AR124CN型分析天平 奧豪斯儀器(上海)有限公司;高效液相色譜儀 美國Agilent公司;WAJ-2S型阿貝折射儀 上海平軒科學儀器有限公司;PHS-3C型pH計 上海霄盛儀器制造有限公司;ASAP2020型孔徑及比表面積分析儀 德國Micromeritics公司;101-1H型高溫干燥箱 上?？坪銓崢I發展有限公司;KH-50 mL型消解罐 西安常儀儀器設備有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 多孔硅酸鎂的制備 多孔硅酸鎂的制備參照文獻[21]工藝,并對工藝參數進行了相應的改進:先將質量為4.8000 g的SiO2置于100 mL的燒杯中,并向燒杯中加入超純水60.0 mL,超聲,混合均勻。用分析天平準確稱量12.1980 g的MgCl2·6H2O并加入預先準備的200 mL燒杯中,再加入溶有5.0000 g NH4Cl的60.0 mL去離子水,攪拌至完全溶解,在攪拌情況下,用移液管加入氨水3.0 mL。將上述兩種溶液在攪拌條件下快速混合均勻,移入消解罐內杯中,組裝好消解罐。將裝有混合溶液的消解罐置于烘箱(溫度為190 ℃)進行水熱反應,時間為720 min。反應結束后,經布氏漏斗過濾,產品用去離子水洗滌多次,用硝酸銀檢驗濾液,至無白色沉淀生成為止,離心分離。將產物于烘箱中,在80 ℃下烘干得到多孔硅酸鎂。

1.2.2 多孔硅酸鎂的表征

1.2.2.1 多孔硅酸鎂的形貌分析 采用掃描電子顯微鏡(SEM)分析多孔硅酸鎂的形貌,將制備的多孔硅酸鎂樣品撒在樣品臺上的雙面膠上,用洗耳球吹拂,使多孔硅酸鎂均勻地粘在雙面膠上,測試電壓為5 kV。

1.2.2.2采用X射線衍射(XRD)分析其晶體結構 取適量研磨后的多孔硅酸鎂粉末,壓片,置于樣品托盤上檢測;范圍為10～70 °,速率為0.1 °/s,管電壓40 kV,電流40 mA。

1.2.2.3 采用紅外光譜分析多孔硅酸鎂的分子構成 測試范圍450～4000 cm-1、分辨率4 cm-1,樣品與表征溴化鉀1∶100混合均勻壓片。

1.2.2.4 采用孔徑及比表面積分析儀檢測多孔硅酸鎂的比表面積和孔徑分布 以N2為吸附介質,在溫度77 K及相對壓力(P/P0)10-6～1的范圍內進行N2吸附測定。測定前,樣品需在90 ℃下脫氣6 h。比表面積采用B.E.T方法根據N2吸附等溫線計算,孔徑分布根據BJH和HK方法進行計算。

1.2.3 色譜條件 色譜柱規格為AgilentTC-C18(2)(4.6 mm×250 mm,5 μm);流動相選用乙腈和磷酸二氫鈉溶液(pH=2.60),體積比為15∶85;流動相流速為1 mL·min-1;在280 nm下檢測;溫度為30 ℃;進樣量為20 μL[13]。

1.2.4 標準曲線的繪制 準確稱取0.1250 g沒食子酸,加入到裝有100 mL超純水的燒杯中磁力攪拌至完全溶解,轉移至規格為250 mL的容量瓶中定容,得到濃度500 mg·L-1的沒食子酸儲備液。從儲備液中,用移液槍分別精密吸取20、50、100、150、200、500 μL儲備液于規格為5 mL量瓶中,再依次用移液槍加入980、950、900、850、800、500 μL超純水,搖勻,得到濃度分別為10、25、50、75、100、250 mg·L-1的沒食子酸標準液。分別吸取上述系列溶液各用0.22 μm的濾膜過濾后,在1.2.3色譜條件下進行HPLC分析。

1.2.5 動力學吸附實驗及模型 稱量0.2000 g多孔硅酸鎂,加入一系列200 mL的燒杯中,向燒杯中加入100 mL預先配制好的濃度為25 mg·L-1的沒食子酸溶液,攪拌均勻,調節溶液pH為7.00。在水浴溫度為30 ℃下,磁力攪拌轉速為60 r·min-1,攪拌時長分別為5、10、15、30、45、60、80、100、150、200 min。反應結束后,將溶液用孔徑為0.22 μm的膜過濾,超聲5 min后,用進樣針精密吸取20 μL溶液進樣,在1.2.3的色譜條件下進行HPLC分析,計算吸附量。對50、75 mg·L-1的沒食子酸原溶液重復上述實驗步驟。

采用粒內擴散模型(式2)[22]與準一級(式3)、準二級動力學吸附模型(式4)[23]進行擬合。

qt=kpt0.5

式(2)

式(2)中,kp代表顆粒內擴散速率常數(mg/(g·min0.5)),qt為t時多孔硅酸鎂的吸附量(g-1)以qt對t0.5作關系曲線,直線部分的斜率為顆粒內擴散速率常數kp。

ln(qe-qt)=·lnqe-k1t

式(3)

式(4)

式(3)、(4)中,qt為t時刻多孔硅酸鎂的吸附量(g-1);qe為多孔硅酸鎂的平衡吸附量(g-1);k1為準一級動力學模型的速率常數,k2為準二級動力學模型的速率常數。

1.2.6 等溫吸附實驗及模型 稱取0.2000 g多孔硅酸鎂置于一系列200 mL的燒杯中,向燒杯中加入100 mL配制好的不同濃度(25、50、75、100、150、200、250 mg·L-1)沒食子酸原溶液,攪拌均勻,調節pH至7.00。在水浴溫度為30 ℃、磁力攪拌轉速為60 r·min-1下,恒溫攪拌80 min。反應終止,溶液用孔徑為0.22 μm的膜過濾、恒溫超聲5 min后,用進樣針精密吸取20 μL溶液進樣,在1.2.3的色譜條件下進行HPLC分析,計算吸附量。

Langmuir吸附等溫線[24]是一種理想型的吸附模型,其假設固體表面是均勻的,并且是單分子層吸附,被吸附的分子之間沒有相互作用,整個吸附過程是一個動態平衡的吸附過程。Freundlich吸附等溫線[25]是一個經驗方程,其假設吸附劑的表面是不均勻的,是多分子層吸附,吸附熱隨著吸附程度的增加而下降較快[26]。采用Langmuir等溫吸附方程和Freundlich等溫吸附方程擬合多孔硅酸鎂對沒食子酸的吸附過程。

Langmuir等溫吸附方程為:

式(5)

Freundlich等溫吸附方程為:

lnqe=lnk+nlnCe

式(6)

式(5)、(6)中,Ce均是在吸附平衡時,溶液中色素濃度;qe均為吸附劑的平衡吸附量(g-1);qm為飽和吸附量(g-1),(5)中k為常數;(6)中k和n為吸附特征常數。

1.2.7 吸附量的計算 吸附量計算公式[27]為:

式(1)

式(1)中,qt為吸附量(mg·g-1);V為加入反應體系中沒食子酸溶液體積(L);C0為沒食子酸溶液吸附前的濃度(mg·L-1);C為沒食子酸溶液被多孔硅酸鎂吸附后的濃度,沒食子酸溶液的濃度(mg·L-1);m為加入的硅酸鎂的質量(g)。

2 結果與分析

2.1 多孔硅酸鎂表征

2.1.1 多孔硅酸鎂的掃描電鏡分析(SEM) 圖1為制備的多孔硅酸鎂的掃描電鏡圖。由圖1可知,多孔硅酸鎂整體呈球形結構(直徑為2 μm),表面有豐富的孔道結構,表面由不規則片狀堆積而成,呈不規則形貌,表明它們是逐漸腐蝕的。該球形多孔硅酸鎂成型的原因是:在高溫堿性溶液中,氫氧根離子能夠破壞二氧化硅鏈,生成硅酸鹽離子基團,反應體系中,游離在鎂離子與從二氧化硅硅模板中釋放出來的硅酸鹽離子反應,形成硅酸鎂原位附在模板上。隨著反應進行,模板中的硅以硅酸鹽離子的形式逐步從硅膠球中釋放出來,與鎂離子生成硅酸鎂堆積于模板上,最后形成擁有良好孔道結構的微米級硅酸鎂球[28]。

圖1 多孔硅酸鎂的SEM圖(20000×和50000×)Fig.1 SEM image of porous magnesium silicate(20000× and 50000×)

2.1.2 多孔硅酸鎂的X射線衍射分析(XRD) 圖2為制備的多孔硅酸鎂的XRD衍射圖。由圖可知,樣品在2θ=20 °、34 °、60 °處出現了典型的硅酸鎂衍射峰,與文獻[29]所提供的結果一致。樣品檢測結果經匹配,化學物相為硅酸鎂晶體(JCPDS no.03-0174),結構與滑石相一致[30],且沒有檢測到雜質的衍射峰。結合掃描電鏡圖,可知制備得到了多孔硅酸鎂。

圖2 多孔硅酸鎂的X射線衍射圖Fig.2 XRD patterns of porous magnesium silicate

2.1.3 多孔硅酸鎂紅外光譜分析(FTIR) 由圖3為制備的多孔硅酸鎂的紅外光譜圖,由圖可知多孔硅酸鎂樣品在3435、1635、1027、795、665、475 cm-1附近具有特征吸收峰。在3435 cm-1處出現一個較寬的吸收峰,其對應于硅酸鎂樣品表面吸附水的羥基振動;1635 cm-1的吸收峰對應于氫鍵束縛的水分子伸縮振動;1100 cm-1c處對應于Si-O-Si的伸縮振動[30];在1027 cm-1附近出現的峰對應Si-O-Si之外生成的新鍵:Si-O-Mg鍵,表示硅酸鹽的生成;795 cm-1的弱吸收峰為Si-O-Si的彎曲振動;665 cm-1弱吸收峰對應著Si-O-Mg的伸縮振動,在475 cm-1處出現的強吸收峰與Mg-O、Si-O的彎曲振動鍵彎曲振動有關[16]。這些峰的出現,進一步證明樣品為硅酸鎂。

圖3 多孔硅酸鎂的紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectra of porous magnesium silicate

2.1.4 吸附脫附等溫線及孔徑分布分析 從圖4中多孔硅酸鎂樣品的氮氣吸附脫附等溫線圖可以看出,樣品的吸附、脫附曲線均沒有重合,且具有明顯的滯后環。依據國際理論與應用化學聯合會(IUPAC)對等溫線的分類[31],樣品的吸附脫附等溫線為Ⅳ型,表明多孔硅酸鎂具有介孔結構。從圖4中由孔徑分布圖可以看出,多孔硅酸鎂孔徑主要集中在5和22 nm左右,較為集中。

圖4 氮氣吸附(adsorption,ADS)-脫附(desorption,DES)等溫線及孔徑分布圖Fig.4 N2 adsorption and desorption isothermsand the pore size distribution curve

采用孔徑及比表面積分析儀測量多孔硅酸鎂的比表面積、平均孔徑、總孔容見表1,依據國際理論與應用化學聯合會(IUPAC)對等溫線的分類方法,樣品的吸附脫附等溫線為Ⅳ型,表明球形多孔硅酸鎂具有介孔結構。由孔徑分布圖可以看出,孔徑主要集中在5和22 nm左右,較為集中。可知多孔硅酸鎂屬于介孔材料。

表1 多孔硅酸鎂樣品的比表面積及孔結構分析表Table 1 Surface area and aperturestructure of porous magnesium silicate

2.2 標準曲線的繪制

以沒食子酸溶液的HPLC色譜峰的峰高值為縱坐標,沒食子酸質量濃度為橫坐標繪制標準曲線。進行線性擬合,得y=39.596x+98.916(y為色譜峰峰高,x為沒食子酸質量濃度)相關系數R2=0.9997,表明沒食子酸質量濃度與色譜峰峰高在10～250 mg·L-1內呈良好線性關系。線性擬合結果見圖5。

圖5 沒食子酸溶液的標準曲線Fig.5 Standard curve of gallic acid solution

2.3 動力學模型擬合結果

由圖6可知,多孔硅酸鎂對沒食子酸的吸附量隨時間遞增而增加,在80 min時達到吸附平衡,此后時間再增加,吸附量保持不變,說明多孔硅酸鎂對沒食子酸三種實驗濃度的溶液已經到達吸附平衡。按照吸附模型1.2.5,對多孔硅酸鎂吸附沒食子酸的吸附動力學曲線進行擬合,如圖7所示沒食子酸初始濃度為25、50、75 mg·L-1時,通過多孔硅酸鎂對沒食子酸的吸附動力學研究,其粒內擴散模型的相關系數R2分別為0.9583、0.9656和0.9475;如圖8所示沒食子酸初始濃度為25、50、75 mg·L-1時,準一級動力學的相關系數R2分別為0.8759、0.8327和0.8829;如圖9所示沒食子酸初始濃度為25、50、75 mg·L-1時,準二級動力學的相關系數R2分別為0.9965、0.9941和0.9941。準二級動力學模型擬合的相關系數R2值更接近1,表明準二級動力學吸附模型可以更好的描述多孔硅酸鎂對沒食子酸的吸附過程。

圖6 多孔硅酸鎂對沒食子酸的吸附動力學曲線Fig.6 Adsorption kinetic curves ofgallic acid on porous magnesium silicate

圖7 多孔硅酸鎂對沒食子酸動力學吸附的粒內擴散模型擬合結果Fig.7 Intraparticle diffusion equation ofgallic acid on porous magnesium silicate

圖8 多孔硅酸鎂吸附沒食子酸的準一級動力學擬合結果Fig.8 Pseudo-first-order reactionequation of gallic acid onporous magnesium silicate

圖9 多孔硅酸鎂吸附沒食子酸的準二級動力學擬合結果Fig.9 Pseudo-second-order reactionequation of gallic acid onporous magnesium silicate

如表2所示,沒食子酸初始濃度為25、50、75 mg·L-1時的吸附速率常數分別為0.0436、0.0221和0.0184 g/(mg·min),采用準二級動力學擬合方程計算得出,理論平衡吸附量分別為:2.600、3.958、5.274 mg·L-1,與實驗值2.491、3.735、5.013 mg·L-1較為相似。

表2 多孔硅酸鎂吸附沒食子酸的動力學模型擬合參數Table 2 Adsorption kinetics constant of gallic acid on porous magnesium silicate

2.3.4 等溫吸附擬合結果 采用吸附模型1.2.6,對多孔硅酸鎂對沒食子酸吸附過程進行擬合,結果見圖10和表3。如圖10(a)所示,使用Langmuir等溫吸附模型線性擬合得到的相關系數R2為0.9681,如圖10(b)所示,使用Freundlich等溫吸附模型線性擬合得到的相關系數R2為0.9926,Freundlich等溫吸附方程更適用于描述多孔硅酸鎂對沒食子酸的吸附過程。

表3 多孔硅酸鎂吸附沒食子酸的等溫擬合結果Table 3 Isothermal parameters for adsorption of gallic acid on porous magnesium silicate

圖10 等溫線性擬合結果Fig.10 Linear fit of isotherm equation注:a:Langmuir等溫吸附方程;b:Freundlich等溫方程。

3 結論

本論文結合水熱合成法和模板法,制備了多孔硅酸鎂。利用 SEM、XRD、FTIR、BET 等對多孔硅酸鎂材料的結構進行表征,由表征可知得到了孔隙豐富的微米級球形多孔硅酸鎂材料。進而考察了多孔硅酸鎂對沒食子酸的吸附性能。通過吸附動力學研究,沒食子酸初始濃度為25、50、75 mg·L-1時,準二級動力學的相關系數R2分別為0.9965、0.9941和0.9941,動力學吸附過程都符合準二級動力學模型。通過等溫吸附擬合研究,多孔硅酸鎂對沒食子酸吸附過程進行擬合,多孔硅酸鎂對沒食子酸的吸附過程符合Freundlich等溫吸附方程,吸附模型線性擬合得到的相關系數R2為0.9926。結果表明,多孔硅酸鎂對沒食子酸的吸附性能良好,且綠色環保,在低硫無硫制糖工業中具有一定的應用前景。