超聲波無損檢測臍橙中可溶性固形物和總酸

(重慶理工大學機械工程學院,重慶 400054)

臍橙口感酸甜、營養豐富,深受消費者喜愛,臍橙也是中國重要的經濟作物之一。研究發現,臍橙中含有多種天然抗氧化劑,具有降血脂、抗動脈粥樣硬化等作用[1]。目前,中國臍橙自動化智能檢測分級水平相對較低,主要通過人工根據果實的外部特征進行分級。人工分級的主要缺點是勞動強度大、效率低、無法反映臍橙內部品質。我國臍橙以鮮食為主,隨著人們消費水平的不斷提高,臍橙內部品質逐漸受到重視,故進行臍橙果品內部品質的檢測研究具有深遠意義[2]。

早在1983年美國羅格斯大學的Sarkar等[3]就使用超聲波準確測量了橙汁的穩定性,并建立了檢測臍橙表皮紋理及番茄表面裂紋的方法。1992年英國利茲大學的Contreras等[4]準確地使用超聲波測定了果汁和飲料的糖度。1997年丹麥農業科學研究所的Nielsen等[5]采用低頻超聲波對成熟胡蘿卜的質地進行了評價。2004年以色列農業工程學會的Mizrach[6]成功地建立了超聲波衰減系數與李子堅實度、糖度的關系。2005年以色列農業工程學會的Bechar等[7]使用超聲波測量了蘋果的粉度。2010年匈牙利布達佩斯考文紐斯大學的TimeaIgnat等建立了超聲波衰減系數與甜椒堅實度、干重比及總可溶性固形物之間的數學模型[8]。2012年法國南特大學的Aboudaoud等[9]通過高頻超聲波建立超聲波衰減系數、超聲波聲速與臍橙堅實度之間的關系。2016年馬來西亞瑪拉工藝大學的Din等[10]使用超聲波測定了香蕉的糖度。國內因起步較晚,目前對果品的無損檢測技術研究主要集中在核磁共振技術、介電特性技術、振動聲學技術、近紅外光譜分析技術、機器視覺技術及X射線技術。將超聲波技術運用于果品無損檢測的研究非常少[11]。

綜上所述,本文提出了一種基于超聲波的臍橙可溶性固形物與總酸的無損檢測方法。通過觀察臍橙貯藏期(Storage period,SP)[12]、可溶性固形物(Total soluble solid,TSS)[13]、總酸(Total acid,TA)[14]與超聲波衰減系數(Attenuation coefficient,A)[15]之間的關系,建立了數學模型,并對所得模型進行了驗證,證明超聲波檢測的準確性。本研究旨在一定程度上彌補國內超聲波技術在果品無損檢測方面的空白。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

臍橙 采摘自贛南寧都縣的贛南臍橙,果園當天完成采摘并發貨,72 h后到達實驗室。貯藏24 h后開始實驗,總共120個,在冰箱中貯藏,溫度20 ℃,相對濕度60%。

CTS-8077PR型脈沖發生接收儀 廣東汕頭超聲電子股份有限公司超聲儀器分公司;100 kHz P20SJ非聚焦探頭×2 廣東汕頭超聲電子股份有限公司超聲儀器分公司;DLM2024 MSO數字信號示波器 日本橫河電機株式會社;TD4臺式低速離心機 上海盧湘儀離心機儀器有限公司;LH-B55數顯糖度計 杭州陸恒生物科技有限公司;ZD-2自動電位滴定儀 上海儀電科學儀器股份有限公司。

1.2 無損檢測平臺

1.2.1 超聲波無損檢測原理 超聲波發生器將市電轉化為高頻電流輸入超聲波換能器;超聲波換能器通過逆壓電效應將電能轉化為聲能,發出超聲波;超聲波在耦合劑環境下從一端透射樣品;超聲波接收器從樣品另一端接受超聲波,通過壓電效應將聲能轉化為電能;電信號經過濾波器祛除干擾后在示波器上呈現波形,采集超聲波特征參數;通過計算機運算得出超聲波衰減系數[16]。

目前國際上的通用做法是將超聲波根據聲強的強弱分為低能量超聲波(Low power ultrasound,LPU)與高能量超聲波(High power ultrasound,HPU)。LPU是指聲強在1 W/cm2以下,頻率大于80 kHz的超聲波;HPU是指聲強在1 W/cm2以上,頻率在20～500 kHz的超聲波。其中LUP已經廣泛的應用于肉制品、水果與蔬菜、谷物制品、脂肪與乳制品的內部品質檢測[17]。本次超聲波采用LPU、100 kHz。超聲波無損檢測原理如圖1。

圖1 超聲波無損檢測原理Fig.1 Principle of ultrasonic nondestructive testing

1.2.2 超聲波無損檢測平臺 超聲波發生器與超聲波換能器、示波器相連,即可顯示出超聲波的初始波形;超聲波發生器自帶濾波器所以超聲波接收器首先返回超聲波發生器,再連接示波器[18]。平臺結構如圖2。超聲波無損檢測設備見圖3。

圖2 超聲波無損檢測平臺Fig.2 Ultrasonic nondestructive testing platform

圖3 超聲波無損檢測設備Fig.3 Ultrasonic nondestructive testing equipment

1.3 實驗方法

1.3.1 樣品分組 120個臍橙分為A、B兩組,其中A組100個,B組20個。將A組100個臍橙隨機分為20份,每份5個。B組20個單個成份。在冰箱中貯藏,溫度20 ℃,相對濕度60%。每隔24 h從兩組種各取1份進行實驗測量。實驗周期為20 d。

1.3.2 無損檢測 每個臍橙測3次取平均值,其中A組每份臍橙再次取平均值并計算標準差(Standard deviation,SD)。B組數據照常記錄。根據在超聲波檢測平臺得到的聲壓計算超聲波衰減系數,衰減系數公式如下[19]:

式(1)

式中:A為超聲波衰減系數,dB/mm;P0為波源處的起始聲壓,V;Pd為距離波源為d處的聲壓,V;d為至波源的距離,m。

1.3.3 有損檢測 根據GB/T 8210-2011[20]中的測量方法,將臍橙搗碎離心取濾液,測量臍橙的可溶性固形物與總酸。A組每份臍橙取平均值并計算標準差。B組數據照常記錄。

1.3.4 模型擬合 使用Matlab中的Curve Fitting曲線擬合工具擬合出超聲波衰減系數與可溶性固形物、總酸的數學模型。

1.3.5 模型檢驗 運用B組的實驗數據對數學模型進行檢驗,評估模型的準確性。

1.4 數據處理

衰減系數與可溶性固形物、衰減系數與總酸的相關性均采用Matlab R2018b中的Curve Fitting Tool進行擬合建模。

2 結果與分析

2.1 臍橙感官變化

2.1.1 臍橙外部感官變化 貯藏期24 h的臍橙尚未成熟,果皮顏色均為淺黃,見圖4。臍橙成熟期間,最明顯的變化就是果皮顏色逐漸變得鮮艷。120 h時顏色變化速率達到最大值,之后顏色變深顏色顏色變化速率降低。312 h臍橙成熟期結束,表面出現了少許黑斑,見圖5。312 h后臍橙進入腐敗期,果肉開始軟化,果皮開始變得暗淡,黑斑逐漸擴大、增多。360 h后,臍橙顏色暗黃,黑斑較大、較多,果肉軟化程度較深,此時腐敗程度較深,見圖6。貯藏期408 h腐敗程度達到頂峰,此時臍橙表面十分暗黃,并伴有大量黑斑,果實質地松軟,臍橙徹底腐敗,見圖7。408 h后,臍橙已經徹底氧化腐敗,外部不再出現明顯變化。

圖4 貯藏期24 h外觀Fig.4 Appearance for 24 h during storage

圖5 貯藏期312 h外觀Fig.5 Appearance for 312 h during storage

圖6 貯藏期360 h外觀Fig.6 Appearance for 360 h during storage

圖7 貯藏期408 h外觀Fig.7 Appearance for 408 h during storage

2.1.2 臍橙內部感官變化 在臍橙果皮顏色變化的同時,臍橙內部果肉組織的顏色變化并不明顯,通過對比可看出腐敗的果肉顏色較深。但果肉的組織狀態變化明顯,整個成熟期內臍橙果肉質地緊密,切面平滑整齊;而徹底腐敗的臍橙果肉結構疏松,剖面粘稠不平。如圖8、圖9所示,對比貯藏期24、408 h的內部組織形狀,能夠觀察出明顯的組織變化,但顏色的變化并不明顯。

圖8 貯藏期24 h剖面Fig.8 Section diagram for 24 h during storage

圖9 貯藏期408 h剖面Fig.9 Section diagram for 408 h during storage

2.2 臍橙參數變化

A組臍橙的各項理化參數與超聲波衰減系數實驗數據如表1所示。采集了貯藏期24～480 h的實驗數據,以供后續模擬分析使用。

表1 A組實驗數據Table 1 Experimental data of group A

2.2.1 超聲波衰減系數隨貯藏期變化關系 如圖10所示,表明超聲波衰減系數隨著貯藏期的增加,總體呈上升趨勢。在貯藏期24～120 h與貯藏期240～312 h中上升速度較慢,變化率不大;在貯藏期120～240 h中上升速度較快,變化率較大。這客觀上符合臍橙在整個成熟期中成熟的速度中間快兩頭慢的特點[21]。由于本文著重研究成熟期,由前文可知貯藏期312 h后進入腐敗期。所以312 h后不在成熟期研究范圍內,故略去此后數據。

圖10 衰減系數隨貯藏期的變化Fig.10 Variation of attenuation coefficient with storage period

2.2.2 可溶性固形物

2.2.2.1 可溶性固形物與貯藏期 可溶性固形物隨貯藏期變化關系,如圖11。表明可溶性固形物隨著貯藏期的增加,總體呈上升趨勢。在貯藏期24～72 h與貯藏期264～312 h中上升速度較慢,變化率不大;在貯藏期72～264 h中上升速度較快,變化率較大。客觀上符合臍橙越來越甜的事實。這說明可溶性固形物的變化是臍橙內部變化的重要組成部分,且覆蓋絕大部分成熟期。同時覆蓋時間長于總酸,說明可溶性固形物的變化更為明顯。因此通過對可溶性固形物的觀察與預測能夠客觀體現臍橙內部品質的變化[22]。

圖11 可溶性固形物隨貯藏期的變化Fig.11 Variation of total soluble solid with storage period

2.2.2.2 可溶性固形物與衰減系數 可溶性固形物隨衰減系數變化關系,如圖12。結果表明可溶性固形物與衰減系數之間存在良好的相關性,為了使衰減系數能夠更準確地反映可溶性固形物,有必要找到一種精確度較高且形式不太復雜、能夠快速使用的數學模型。于是基于實驗數據與分析軟件MATLAB,在幾種常見形式的擬合方程中,找到了精確度最高的三次多項式形式,如表2,R2=0.9982,非常接近于1;其RSME=0.1377,小于0.15。以上兩項指標都說明三次多項式形式擁有較高的精確度,可以用來預測可溶性固形物[23]。

表2 各種形式的可溶性固形物數學模型Table 2 Mathematical models of total soluble solid in various forms

圖12 可溶性固形物隨衰減系數的變化Fig.12 Variation of total solublesolid with attenuation coefficient

2.2.2.3 可溶性固形物數學模型 通過Matlab中的Curve Fitting曲線擬合工具擬合出各種形式的可溶性固形物數學模型見表2。由表2可以得出,三次形式R2值最接近1,RMSE值最小,表明三次形式最為精確。得到可溶性固形物隨衰減系數變化數學模型為:

TSS=2.521A3-11.78A2+23.03A-2.805

式(2)

式中:TSS表示可溶性固形物,%;A表示衰減系數,dB/mm。

2.2.3 總酸

2.2.3.1 總酸與貯藏期 總酸隨貯藏期變化關系,如圖13。表明總酸隨著貯藏期的增加,總體呈下降趨勢。在貯藏期24～96 h與貯藏期216～312 h中下降速度較快,變化率較大;在貯藏期96～216 h中下降速度略緩,變化率不大。結果客觀上符合臍橙越來越甜的事實。這說明總酸的變化是臍橙內部變化的重要組成部分,且覆蓋絕大部分成熟期。但需要注意的是其覆蓋時間小于可溶性固形物,變化并沒有可溶性固形物明顯。因此通過對總酸的觀察與預測能夠客觀體現臍橙內部品質的變化[24]。

圖13 總酸隨貯藏期的變化Fig.13 Variation of total acid with storage period

2.2.3.2 總酸與衰減系數 總酸隨衰減系數變化關系,如圖14。結果表明總酸與衰減系數之間存在良好的相關性,為了使衰減系數能夠更準確地反映總酸,有必要找到一種精確度較高且形式不太復雜、能夠快速使用的數學模型。于是基于實驗數據與分析軟件MATLAB,在幾種常見形式的擬合方程中,找到了精確度最高的三次多項式形式,如表3。其R2=0.9735,比較接近于1;其RSME=0.0131,小于0.15。以上兩項指標都說明三次多項式形式擁有較高的精確度,可以用來預測總酸[25]。

圖14 總酸隨衰減系數的變化Fig.14 Variation of total acid with attenuation coefficient

2.2.3.3 總酸數學模型 通過Matlab中的Curve Fitting曲線擬合工具擬合出各種形式的總酸數學模型如表3。由表3可以得出,三次形式R2值最接近1,RMSE值最小,表明三次形式最為精確。得到成熟度隨衰減系數變化數學模型為:

表3 各種形式的總酸數學模型Table 3 Mathematical models of total acid in various forms

TA=-0.5219A3+2.073A2-2.724A+1.716

式(3)

式中:TA表示總酸,%;A表示衰減系數,dB/mm。

2.2.4 數學模型檢驗 通過B組對所得數學模型進行準確性檢驗,檢驗結果如圖15、圖16。相對誤差計算公式如下[26]:

圖15 可溶性固形物的預測值與真實值Fig.15 Predicted and actual values of TSS

圖16 總酸的預測值與真實值Fig.16 Predicted and actual values of TA

式(4)

式中:Δ為實際值與預測值之差;L為實際值。

由表4結果可以看出,根據σ<5%即為精確預測的原則[27],可溶性固形物數學模型預測精度為100%,總酸數學模型預測精度為92%,證明模型可靠。

表4 B組實驗數據Table 4 Experimental data of group B

3 結論

超聲波衰減系數與可溶性固形物呈上升趨勢,并且上升的速度具有由慢到快再變慢的特點。總酸呈下降趨勢,并且下降的速度具有由快到慢再變快的特點。而且注意到三者速度變化的節點不盡相同。可溶性固形物的節點跨度明顯比總酸大,說明甜味覆蓋了臍橙成熟周期的大部分時間,這與人們對水果甜味的追求不謀而合。另外,可以發現超聲波衰減系數某種意義上是對臍橙果實的一個整體反映,特別是從超聲波衰減系數速度變化的節點是綜合了可溶性固形物與總酸各自特點這一現象尤其能夠看出。也說明用超聲波衰減系數來反映、預測可溶性固形物與總酸在邏輯上是可行的。

在建立的數學模型中均為三次形式的R2最接近于1,RMSE值最小的,表明三次形式最為準確。通過R2的值就能夠說明,超聲波衰減系數與可溶性固形物的相關性要高于與總酸的相關性。并且通過對照組對數學模型進行的檢驗,雖然相對誤差均小于5%,但總體上可溶性固形物的相對誤差更小一些。由此得出結論,在整個臍橙的成熟周期,主要的內部變化是可溶性固形物的變化,其次才是總酸的變化。這與臍橙甜中帶酸,總體為甜的事實相符。通過本次研究可以表明,超聲波衰減衰減系數可以作為反映臍橙內部品質的參數。超聲波無損檢測技術可以運用于果品的內部品質檢測,尤其是對可溶性固形物的預測精確度最高。