微波輔助萃取-氣相色譜/串聯質譜法同時測定鋰離子電池電解液中13種有機磷阻燃劑的含量

王成云1 鐘聲揚 薛曉冬1 冀紅略1 楊左軍

(1.深圳海關工業品檢測技術中心，深圳 518067；2.深圳市檢驗檢疫科學研究院，深圳 518010)

1 前言

鋰離子電池具有高能量比和長循環壽命[1]，它由正負極材料、隔膜和電解液組成，為提高鋰離子電池的安全性能，往往在電解液中添加阻燃劑[2-11]。常見的阻燃劑主要有有機鹵代物、有機磷化合物、磷/鹵復合有機化合物、磷/氮復合有機化合物等幾類，有機磷化合物中最常用的則是磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三丁酯(TBP)。已有研究成果證明部分有機磷化合物會危害人體健康和環境安全[12,13]，鑒于鋰離子電池的廣泛應用，對鋰離子電池電解液中有機磷阻燃劑的含量進行監控具有十分重要的意義。關于塑料制品、環境樣品、紡織品中有機磷阻燃劑的測試，目前已有大量文獻報道[14-17]，但尚未見涉及鋰離子電池電解液中有機磷阻燃劑測試的文獻報道。本實驗采用微波輔助萃取技術提取鋰離子電池電解液中的有機磷阻燃劑，提取物進行氣相色譜/串聯質譜(GC/MS-MS)分析，外標法定量，從而建立了1種能同時測定鋰離子電池電解液中13種有機磷阻燃劑含量的氣質聯用分析方法，并應用該方法對市售鋰離子電池進行檢測，在部分樣品中檢出了不同含量水平的TPP和TBP。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

Multiwave PRD微波萃取儀(奧利地安東帕公司)；Agilent 6890A-7000B三重四極桿氣質聯用儀(美國Agilent公司)；Heidolph 4003旋轉蒸發儀(德國Heidolph公司)；HGC-24A氮吹儀(天津恒奧科技發展有限公司)；0.45mm濾膜(天津津騰實驗設備有限公司)。

標準品：TBP、三-(1-氮雜環丙基)氧化膦(TEPA)、三(2-乙基己基)磷酸酯(TEHP)、雙(4-丁基苯基二苯基)磷酸酯(BPDPP)、三(2-氯異丙基)磷酸酯(TCPP)、雙(4-丁基苯基)磷酸酯(BBPPP)均由德國Dr. Ehrenstorfer GmbH公司提供，純度均大于95%；三(鄰甲苯基)磷酸酯(TOCP，純度96.0%)由美國Acros Organics公司提供；三丁氧基乙基磷酸酯(TBOEP，純度98.4%)、甲酚二苯基磷酸酯(CDPP，純度96.0%)、TPP(純度99.0%)、三(對甲苯基)磷酸酯(TPCP，純度98.4%)均由美國Chem Service公司提供；三-(1,3-二氯-2-丙基)磷酸酯(TDCPP，純度95.0%)、三(2-氯乙基)磷酸酯(TCEP，純度95.0%)均由日本東京化成工業株式會社提供。色譜純甲醇由美國Tedia公司提供，用色譜純配制質量濃度約為2000mg/mL的各標準儲備液。移取適量體積的各標準儲備液，配制混合標準儲備液，其中TEPA、TBP、TCEP、TCPP、TDCPP、TBOEP、TPP、TEHP、CDPP、TOCP、BPDPP、TPCP和BBPPP的質量濃度分別為108.80、1.62、9.68、5.40、10.62、61.84、35.85、1.41、317.60、46.70、80.00、133.60、224.00mg/mL。用色譜純甲醇分別稀釋2、5、10、20、50、100、200、500、1000倍，得到系列濃度的混合標準工作液。

陽性樣品：4個陽性樣品均為市售鋰離子電池，其中1#樣品為HB4F1(1.5Ah/3.7V)，2#樣品為INR 18650-20S(2.0Ah/3.7V)，3#樣品為Dji9220(2.5Ah/3.7V)，4#樣品為FT 4050929-2S(2.75Ah/7.6V)，1#、2#、3#樣品中檢出TPP，4#樣品中檢出TBP。

2.2 樣品前處理

將鋰離子電池稱重后放電，拆開，取出正負極材料和隔膜，層疊展開，稱取約1.0g樣品，剪碎，置于聚四氟乙烯材質的微波萃取管中，加入17mL二氯甲烷/乙酸乙酯(1∶1, V/V)，微波萃取30min，萃取溫度為100℃，冷卻至室溫，過濾，用100mL雞心瓶收集濾液，將濾液轉移至Heidolph 4003旋轉蒸發儀中，在300mPa真空下蒸發至近干后，轉移至HGC-24A氮吹儀中，用干燥氮氣緩慢吹干。殘留物用1mL色譜純甲醇溶解，所得溶液用0.45mm濾膜過濾后進行GC/MS-MS分析。必要時，對濾液進行適當稀釋。

2.3 分析條件

DB-5MS(30m×0.25mm×0.25μm)色譜柱，升溫程序為：初溫100℃，保溫1min，以30℃/min的速率升至250℃后，再以5℃/min升至280℃，保溫2min，最后以30℃/min升至310℃，保溫3min。載氣為高純氮氣(純度>99.999%)，載氣流速為1mL/min；進樣方式為不分流進樣，進樣量1mL。進樣口溫度、傳輸線溫度、離子源溫度均為250℃，四極桿溫度為150℃；電離方式為EI，電離能為70eV；溶劑延遲4min；采用多反應監測(MRM)模式定性定量，氮氣、氦氣流量分別為1.50mL/min、2.25mL/min，表1給出了13種有機磷阻燃劑的MRM條件。

表1 13種有機磷阻燃劑的MRM條件

*：定量子離子對

3 結果與討論

3.1 微波輔助萃取條件的優化

微波輔助萃取效率取決于萃取溶劑種類、萃取時間、萃取溫度和萃取管內壓力[18]，萃取溶劑體積通常為萃取管總體積的1/3，較高的萃取溫度和較大的萃取管內壓力有助于提高萃取效率，對于每種萃取溶劑，確定萃取溫度后，其萃取管內壓力也隨之確定。萃取溫度和萃取管內壓力上限取決于萃取管材質，聚四氟乙烯萃取管能耐260℃的高溫和50個大氣壓的高壓，遠高于常見溶劑的沸點和萃取管內壓力。因此對于每種萃取溶劑，萃取溫度均設置為比其沸點高約20℃。通常情況下，萃取時間超過15min就能達到較好效果，本實驗選擇的萃取時間為30min。以上條件確定后，影響微波輔助萃取效率的剩余關鍵因素就是萃取溶劑種類了。表2給出了最常見的10種微波萃取用溶劑[15,18-20]，分別以這10種常見溶劑為萃取溶劑，對4個陽性樣品進行萃取，萃取結果見表2。1#、2#、3#樣品中均檢出TPP，4#樣品中檢出TBP，其最佳萃取溶劑分別為乙酸乙酯、二氯甲烷/乙酸乙酯(1∶1, V/V)、三氯甲烷和二氯甲烷。可見對于不同陽性樣品，其最佳萃取溶劑各不相同。綜合考慮，采用總萃取量作為判斷依據。當萃取溶劑為二氯甲烷/乙酸乙酯(1∶1, V/V)時，總萃取量最大，且1#、3#、4#樣品的萃取量均接近最大值。總萃取量次大的萃取溶劑是三氯甲烷，但三氯甲烷是劇毒溶劑。因此最終選擇二氯甲烷/乙酸乙酯(1∶1, V/V)作為萃取溶劑。

表2 不同溶劑的萃取結果 mg/kg

續表2

3.2 分析條件的優化

MRM技術是一種有針對性地選擇數據進行質譜信號采集，通過對數據的統計分析從而獲取質譜定量信息的質譜技術，其關鍵在于首先要能夠檢測到具有特異性的母離子，然后只將選定的特異性母離子進行碰撞誘導，最后去除其他子離子的干擾，只對選定的特異子離子進行質譜信號的采集。該技術通過兩級離子選擇，排除大量干擾離子，降低了質譜的化學背景，具有靈敏度高、重現性好、準確度高、檢測通量大等優點。

選擇不同的色譜柱對混合標準溶液進行色譜分離，改變升溫程序和載氣流速，考察不同色譜條件下各目標分析物的色譜分離效果，結果發現，在2.3節給出的色譜條件下，13種有機磷阻燃劑的分離效果最佳。

在此條件下對混合標準溶液進行一級全掃描質譜分析，確定每種有機磷阻燃劑的保留時間和全部一級碎片離子。對于每個目標分析物，選擇強度最大的2～3個一級碎片離子作為母離子。采用離子轟擊掃描模式對全部母離子進行碰撞，碰撞電壓為10V，每個母離子均產生一系列的二級碎片離子。1個母離子與其產生的1個二級碎片離子組成1個子離子對。考察每個子離子對的強度，對于每個母離子，選擇強度最大的2～3個子離子對用于質譜條件優化實驗。整個質譜掃描過程可分為多個時間段，每個時間段中可設立多個掃描通道。采集數據時，每個子離子對使用1個獨立的掃描通道。在不同碰撞能量下才有離子轟擊掃描模式對混合標準溶液進行分析，碰撞能量為5～50V，增長步長為5V。每個子離子對的豐度均隨碰撞電壓的改變而變化。對于每個目標分析物，選擇豐度最大的2個子離子對用于定性分析，其中強度最大的1個子離子對用于定量分析。獲得最大豐度的子離子對時的碰撞電壓為優化碰撞電壓。表1給出了13種有機磷阻燃劑的MRM條件。在此條件下對混合標準溶液進行GC-MS/MS分析，結果見圖1，為清晰起見，右上角給出了局部放大圖。圖1中各目標分析物譜峰之間完全分離，譜峰尖銳，對稱性好。

圖1 混合標準溶液的GC/MS-MS圖1.TEPA; 2.TBP; 3.TCEP; 4.TCPP; 5.TDCPP; 6.TBOEP; 7.TPP; 8.TEHP; 9.CDPP; 10.TOCP; 11.BPDPP; 12.TPCP; 13.BBPPP

3.3 方法的線性范圍和定量下限

對混合標準工作液進行測試，用峰面積(A)對質量濃度(r)作圖，結果發現二者之間存在良好的線性關系，且線性相關系數均大于0.9993。表3給出了13種目標分析物的線性范圍。信噪比(S/N)由儀器自動計算，計算時，取相同的噪聲時間范圍和信號時間范圍[21]，標準物質的信號高度為S，噪聲的信號高度為N，信噪比為S/N。按信噪比(S/N) =10計算方法的定量下限(LOQs)，結見表3。

表3 線性范圍和定量下限

續表3

3.4 方法的回收率和精密度

采用空白加標方法來測定方法的回收率和精密度，以不含目標分析物的市售鋰離子電池為空白基質，在其中添加3個不同濃度水平的混合標準溶液，制成測試樣，每個濃度水平各制備9個平行樣。按上述方法對測試樣進行測試，獲得各目標分析物的回收率，并計算其平均加標回收率和相對標準偏差(RSD)，方法的精密度用相對標準偏差來表示。實驗結果表明，加標平均回收率為80.13%～94.86%，相對標準偏差(RSD, n=9)為3.85%～11.65%。

3.5 實際樣品測試

鋰離子電池中有機磷阻燃劑的含量值因涉及產品商業秘密而不公開，但電解液用量的典型值為方形電池3.5g/Ah～5.0g/Ah，圓柱形電池為2.0g/Ah，電解液中TBP的典型用量為5%，TPP的典型用量為2～5%。根據電解液典型用量值對40個市售鋰離子電池中的電解液含量進行估算，結果見表4。圓柱形電池中電解液含量約為8～12%，方形電池中電解液含量為7～46%。因此，對于圓柱形電池，TBP、TPP含量估算值分別為4000～6000mg/kg和1600～6000mg/kg，對于方形電池，TBP、TPP含量估算值分別為3500～23000mg/kg和1400～23000mg/kg。

采用本實驗建立的方法對197個市售鋰離子電池電解液中有機磷阻燃劑的含量進行測定，結果在77個樣品中檢出TPP，其含量為1389～22719mg/kg；在11個樣品中檢出TBP，其含量為3498～9635mg/kg，均在上述估算值范圍內，從而可知測試結果是合理的。表5給出了8個市售鋰離子電池的測試結果。表5中給出了每個樣品中TPP或TBP含量的估算范圍，5#、6#、7#樣品的測量結果略高于估算值，其余5個樣品的測量結果均在估算范圍內，這也說明了本實驗建立的方法測試結果是準確可靠的。圖2是表5中2#樣品的GC/MS-MS圖，該樣品中檢出TPP，其含量為4907mg/kg。該樣品為圓柱形電池，其電解液含量估算值為10.7%，按TPP的典型用量2～5%估算，TPP含量估算值為2140～5350mg/kg，而測量值為4907mg/kg，正處于估算值范圍內。

圖2 1個實際陽性樣品的GC/MS-MS圖

表4 市售鋰離子電池電解液含量值

續表4

a:按3.5g/Ah估算；b:按5.0g/Ah估算

表5 市售鋰離子電池測試結果 mg/kg

4 結論

對鋰離子電池電解液中有機磷阻燃劑含量進行了估算，并建立了1種微波輔助萃取-氣相色譜/串聯質譜方法對鋰離子電池電解液中13種有機磷阻燃劑的含量進行了同時測定，應用該方法對市售鋰離子電池進行測試，測試結果均在有機磷阻燃劑含量估算范圍內。該方法準確可靠，靈敏度高，定量下限低，檢測通量大，可完全滿足鋰離子電池電解液中有機磷阻燃劑含量日常檢測工作的需要。