電感耦合等離子體質譜法測定高純鉭中21種痕量元素

呂 婷1, 2 陶美娟12

(1.上海材料研究所檢測中心，上海 200437；2. 上海市工程材料應用與評價重點實驗室，上海 200437)

鉭良好的綜合性能使其廣泛應用于電子、化工、航空和航天等行業[1，2]。目前全球約有65%的鉭用于電子工業，隨著其終端產品對高純鉭純度越來越高的要求，對高純鉭中痕量雜質元素的檢測需求也不斷攀升。

國內外鉭中雜質元素的測定方法主要有分光光度法、原子吸收光譜法、電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-AES)、輝光放電質譜法(GD-MS)、電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)等。Friese K[3]等采用平臺石墨爐原子吸收法直接測定了鉭粉中銅、鐵、鈉、鋅4種元素；Krivan V[4]等用15MeV的質子束照射鉭樣品，采用活化分析法對其中鈦、鐵、鋯等6種元素進行了測定；唐德勝[5]等磷鉬酸銨-孔雀綠-PVA三元絡合物體系測定了鉭粉中的磷；李淑蘭[6]等采用陽離子交換樹脂分離基體，富集雜質，用ICP-AES測定了高純鉭及其氧化物中鉍、銅、鈷等12種雜質元素；高冰心[7]等則采用硝酸、氫氟酸、過氧化氫消解樣品，用ICP-AES測定了鉭粉中鐵、鎳、鉻等8種元素；陳剛[8]等選取硝酸、氫氟酸混合溶液侵蝕處理，對樣品表面進行30 min的濺射剝離以消除表面雜質干擾，采用GD-MS對針狀高純鉭樣品中76種元素進行了半定量分析；Kozono S[9]等用在線陰離子交換共沉淀分離基體，采用ICP-MS測定了高純鉭中的痕量硼；郭鵬[10]經過氫氟酸-微波消解體系對樣品進行前處理，采用ICP-MS測定了高純氧化鉭中28種雜質元素。輝光放電質譜法測定高純鉭中痕量元素檢出限低、可靠性好[8]，適用于與本法進行實驗室間結果對比，但GD-MS成本十分高昂，且無國家標準物質，因而在實際產品分析中，本法更占據優勢。

ICP-MS具有靈敏度高、精密度高、檢測范圍寬、檢出限低、可同時檢測多元素等優點[11，12]，是高純金屬痕量分析最有力的技術之一。通過對前人研究工作的探索，本實驗不進行基體分離，采用硝酸-氫氟酸低溫溶解樣品，實現了 ICP-MS 直接測定高純鉭中的 21 種痕量雜質元素。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

NexION 300X 型電感耦合等離子體質譜儀(美國 PE)，配備耐氫氟酸進樣系統、在線內標進樣蠕動泵。

Mg、Al、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Zr、Nb、Mo、Cd、Sn、Sb、Ba、W、Pb、Bi 及Sc、Y、Rh 單元素標準儲備溶液(國家標準物質中心)：1000mg/L；混合標準溶液 A ：10.00 μg/mL，分別移取 10.00 mL 1000 mg/L 的 Mg、Al、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Zr、Nb、Mo、Cd、Sn、Sb、Ba、W、Pb、Bi 單元素標準儲備溶液于 1 L 的聚四氟乙烯塑料容量瓶中，加入 2 mL 氫氟酸，20 mL 硝酸，用水稀釋至刻度，搖勻；混合標準溶液 B ：1.00 μg/mL，移取 10.00 mL 混合溶液 A 于 100 mL 聚四氟乙烯塑料容量瓶中，加入 2 mL 硝酸，用水稀釋至刻度，搖勻；混合內標溶液：2.00 μg/mL，分別移取 200 μL 1000 mg/L 的 Sc、Y、Rh 標準儲備溶液于 100 mL 聚四氟乙烯塑料容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻；調諧液：各元素質量濃度分別為1.00 μg/L 的 Be、Mg、In、Ce、U 混合標準溶液(國家標準物質中心)。

液氬純度大于 99.999 %；硝酸、氫氟酸為超高純試劑；實驗用水由超純水機制備，電阻率大于18.25 MΩ·cm。

1.2 儀器工作參數

為使儀器測量具有高靈敏度和高穩定性，采用含有 1.00 μg/L Be、Mg、In、Ce、U 的調諧液優化設置矩管及離子透鏡的最佳參數，重復測量6次，使得儀器的靈敏度及測定相對標準偏差(RSD)達到表 1 的要求。綜合考慮，所用電感耦合等離子體質譜儀工作參數見表 2。

表1 電感耦合等離子體質譜儀的靈敏度及精密度考察指標

調諧指標質量濃度 (μg/L)記數范圍RSD (n=6)(%)9Be1.00>3000<3.024Mg1.00>20000<3.0115In1.00>50000<3.0238U1.00>40000<3.0156CeO/140Ce1.00≤0.025<3.0

表2 等離子體質譜儀工作參數

續表2

1.3 實驗方法

1.3.1試樣處理及制備

稱取 0.050 g 高純鉭樣品，精確至 0.000 1 g。將試樣置于 50 mL 聚四氟乙烯燒杯中，加入少量水，緩慢加入 2 mL 硝酸和 1 mL 氫氟酸。用電熱爐低溫加熱，使其完全溶解，冷卻后轉移至 100 mL 聚四氟乙烯塑料容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。通過三通管以在線方式加入內標溶液，利用ICP-MS對樣品進行測定。

1.3.2混合標準溶液系列

根據標準加入法基本原理，分別稱取 12 份 0.050 g 高純鉭樣品于 50 mL 聚四氟乙烯燒杯中，加入少量水，緩慢加入 2 mL HNO3和 1 mL HF，用電熱爐低溫加熱至完全溶解，冷卻后轉移至 100 mL 聚四氟乙烯塑料容量瓶中，并編號為 1～12。分別移取 0、0.02、0.05、0.10、0.20、0.50 mL 混合標準溶液 B 于 1～6 號容量瓶中，用水稀釋至刻度搖勻，此系列溶液中含有被測元素Mg、Al、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Zr、Nb、Mo、Cd、Sn、Sb、Ba、W、Pb、Bi 質量濃度分別為0、0.20、0.50、1.00、2.00、5.00 μg/L。分別移取 0、0.20、0.50、1.00、2.00、5.00 mL 混合標準溶液 B 于 7～12 號容量瓶中，用水稀釋至刻度搖勻，此系列溶液中含有被測元素Mg、Al、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Zr、Nb、Mo、Cd、Sn、Sb、Ba、W、Pb、Bi 質量濃度分別為 0、2.00、5.00、10.00、20.00、50.00 μg/L。于電感耦合等離子體質譜儀上，儀器運行穩定后，在選定的儀器工作條件下，用配制好的標準溶液系列進行標準化，以分析元素的含量為橫坐標，各元素的譜線強度為縱坐標，繪制各元素的校準曲線，計算相關系數。各元素校準曲線相關系數應 ≥ 0.999，否則需重新進行標準化或重新配制標準系列溶液進行標準化。

2 結果與討論

2.1 霧化氣流量

固定其他實驗條件，僅改變霧化氣流量進行試驗，結果見圖1。圖1表明，霧化氣流量在 0.80～1.30 L/min 之間以 0.05 L/min 遞增時，各被測元素的信號強度先隨之增加后逐漸降低；當霧化氣流量增加至 1.10 L/min時，21種元素的最大信號強度達到最大。故實驗選擇霧化器流量為 1.10 L/min。

2.2 質譜干擾

ICP-MS 測定高純金屬中雜質元素時質譜干擾主要來自氬氣、介質、基體等產生的多原子離子。首先，可以通過選擇合適的溶解酸，以及優化儀器工作參數的手段來減小這些干擾。如As只有一個質量數，復合離子40Ar35Cl+對75As 有干擾，不應采用鹽酸溶解。兼顧溶樣和降低干擾的影響，實驗最終采用硝酸和氫氟酸溶解樣品。

最終根據儀器系統推薦的高純鉭中各待測元素同位素的質譜干擾情況，綜合了豐度大、干擾少、靈敏度高的原則選擇分析譜線，最終確定各元素的測量同位素見表 3。

表3 測量同位素及其干擾

續表3

2.3 基體效應

ICP-MS 測定純物質過程中，基體效應是普遍存在的?；w濃度越高，其對被測元素的干擾也越大[13]。高純鉭中主體元素 Ta 的質量分數約大于 99.99%，所含待測痕量元素低于 0.01 %，因此直接測定對樣品分析的準確性和穩定性有著明顯的影響。按照實驗方法，在鉭基體質量濃度為0～1.0 g/L(按樣品制備方法制備鉭基體溶液)，混合標準溶液中所含各被測元素的質量濃度為 5 μg/L時進行測定，得到基體質量濃度對各元素信號強度的影響曲線，結果見圖 2。

圖2 基體鉭質量濃度對元素的相對信號強度的影響

由圖2可知：基體鉭對元素 Al、Ti、Zr、Mo、Ba、W 的相對信號強度值有增強作用，而元素 Mg、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Sn、Sb、Pb 的信號強度則受到抑制。當基體鉭的質量濃度小于 0.5 g/L 時，元素信號變化明顯；當基體鉭的質量濃度大于 0.5 g/L 時，元素信號變化趨于穩定，故試驗選擇鉭的質量濃度為 0.5 g/L 。

2.4 內標元素的選擇

由于鉭基體對各待測元素干擾明顯，直接測量誤差較大，實驗選用內標法校正基體效應和儀器信號漂移。根據內標元素的選擇原則，選擇在待測樣品中不存在，且與分析元素質量數和電離電勢相接近的元素作為內標。考察了 Sc、Y、Rh 混合內標對待測元素的校正作用，基體鉭中加入待測元素的質量濃度分別為 4.00、8.00、20.00 μg/L，混合內標元素 Sc、Y、Rh 的質量濃度分別為 2.00、4.00、6.00 μg/L，結果見圖 3 。

由圖3可知，待測元素的測定結果越接近其加入量，曲線越平穩，內標元素對基體效應的補償作用越明顯，Mg、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Mo、Cd、Sb、W、Pb可以用 2 μg/L Sc, 6 μg/L Y 及 6 μg/L Rh 元素為內標元素來補償基體效應；在被測元素含量較低時，內標元素Y對被測元素Zr、Sn的補償作用不明顯，測得結果偏低，故Zr、Sn 用 2 μg/L Sc及 6 μg/L Rh元素為內標元素來補償基體效應；相對于內標元素Sc和Y， Rh 對 Al、Ba 有較好的補償作用，Rh質量濃度較低時，對Al、Ba的校正作用不明顯，故選擇6 μg/L Rh內標元素較好。綜上所述，試驗中 6 μg/L Rh具有顯著的基體補償作用， 適合用作各被測元素的內標。

2.5 檢出限

在儀器的最佳工作條件下測定混合標準溶液系列，以各待測元素譜線強度為縱坐標，質量濃度為橫坐標，繪制校準曲線。在同樣條件下對空白溶液連續測定11次，計算標準偏差，以3倍的標準偏差為檢出限，10 倍的標準偏差作為測定下限，結果見表 4。

圖3 內標元素及質量濃度對測定結果的影響

表4 校準曲線的相關系數和檢出限

元素測定范圍( w/%)線性回歸方程相關系數檢出限(μg/g)測定下限(μg/g)Mg0.00005～0.010y=6.705×103x+1.477×1040.99920.060.20Al0.00005～0.010y=1.035×104x+1.064×1041.00000.050.17Ti0.0001～0.010y=0.718×103x-2.324×1020.99990.050.17V0.00005～0.010y=1.535×104x+1.391×1030.99990.010.03Cr0.00005～0.010y=1.122×104x+9.129×1031.00000.020.07Mn0.00005～0.010y=1.718×104x+3.618×1030.99990.010.03Co0.00005～0.010y=1.453×104x+2.157×1030.99990.010.03Ni0.00005～0.010y=3.320×103x+0.692×1030.99990.020.07Cu0.00005～0.010y=1.635×103x+1.696×1020.99990.040.14Zn0.00005～0.010y=1.996×103x+7.660×1030.99930.230.77As0.00005～0.010y=1.772×103x-1.420×1020.99960.100.33

續表4

2.6 正確度和精密度

按實驗方法和輝光放電質譜法(GD-MS數據報告由中國科學院上海硅酸鹽研究所出具)測定高純鉭中雜質元素含量，并按照表 5加入各元素的標準溶液進行加標回收試驗，結果見表5。由表5可知，測定結果與 GD-MS吻合。

表5 樣品分析準確度和精密度試驗結果

續表5

本工作建立了電感耦合等離子體質譜法同時測定高純鉭中21種痕量元素的方法。試驗過程中選擇了合適的分析同位素和內標元素，確立了最佳試驗條件，方法快速簡便，精密度高、可靠性好，能有效滿足實際生產中的檢測需求。