離子遷移譜電子鼻快速篩查農產品綜合性能測試

(1．北京信息科技大學自動化學院，北京 100192；2．北京農業(yè)質量標準與檢測技術研究中心，北京 100097；3．同方威視技術股份有限公司，北京 100084；4．河北科技大學生物科學與工程學院，石家莊 050018；5．北京海關技術中心，北京 100026；6.農業(yè)部農產品質量安全風險評估實驗室(北京)，北京 100097；7．農業(yè)農村部華北都市農業(yè)重點實驗室，北京 100097)

1 引言

當前國家對儀器行業(yè)的發(fā)展給予厚望，在政策上提出了很多支持，國產儀器正進入穩(wěn)步發(fā)展的時期，但是當前進口分析儀器仍占據(jù)著大部分國內中高端市場，實驗分析儀器進出口貿易逆差不斷增大[1]。如何驗證評價國產電子儀器設備的性能指標以及應用能力，促進國產儀器行業(yè)健康穩(wěn)定發(fā)展、提高國產儀器的認可度是一項亟需解決的問題，對國產分析儀器進行性能測試正是為了解決這一需求[2]。本文以離子遷移譜電子鼻為例，介紹了國產分析儀器驗評項目中由實驗室承擔的儀器綜合性能測試工作以及綜合驗評方案設計的思路。

國產分析儀器設備驗證與綜合評價工作瞄準儀器儀表行業(yè)最尖端科學儀器領域，填補儀器權威驗評領域的空白，助力國產科學儀器發(fā)展[3]。其宗旨是對國產儀器設備進行綜合性的測試評價，用于證明國產儀器設備在相關領域具備相當?shù)募夹g能力與水平，為國產儀器保駕護航，促進國產儀器設備提升，減少各行業(yè)儀器采購成本。初步形成了一個具有專業(yè)化、高端化特點且適用于通用科學儀器產品的驗證與綜合評價服務平臺，在幫助企業(yè)開拓市場、提高國產科學儀器銷量、提升產品質量和企業(yè)服務能力方面，取得明顯成效[4，5]。

目前國際上的電子鼻主流技術為MOS傳感器、聚合物傳感器、氣相色譜、聲表面波技術等，以上技術均通過一維信息對氣體進行檢測，準確性相對較低，集束毛細色譜-離子遷移譜(MCC-IMS)技術利用色譜保留時間和離子遷移時間二維信息對樣品進行定性，大大提高了檢測準確性。離子遷移譜(IMS)儀器具有靈敏度高、體積小、重量輕及檢測速度快等一系列特點[6]，可廣泛應用于安檢和反恐領域中的爆炸物、毒品和化學戰(zhàn)劑等違禁品的痕量檢測，市場需求量逐年增加，但目前市場上商用化的離子遷移譜儀器還依賴國外進口，尚無國產研發(fā)的離子遷移電子鼻投入市場，現(xiàn)階段我國的自主研發(fā)的離子遷移譜電子鼻已在試點推廣階段，因此亟需一種針對國產離子遷移譜的驗證評價體系，促進該儀器的性能提升和產品改善，早日投入市場。

2 儀器的總體介紹

WiNose? MI1000氣味嗅探儀是一款方便移動的便攜式設備，該設備融合了集束毛細色譜技術(MCC)和離子遷移技術(IMS)。MCC-IMS作為一種痕量有機物檢測技術，其檢測靈敏度高，且能快速響應。混合物經過MCC分離后以單個組分的形式進入到IMS反應區(qū)與反應離子反應生成產物離子，產物離子在離子門脈沖作用下進入遷移區(qū)進行二維分離后最終到達法拉第盤被檢測，并得到保留時間、漂移時間和信號強度的三維譜圖，使定性分析更加準確，同時可以利用色譜峰面積進行定量檢測。揮發(fā)性有機物(VOCs)或微小固體顆粒物通過吸氣或擦拭采樣，進入MCC-IMS系統(tǒng)被分析檢測。該儀器可應用于化學戰(zhàn)劑及工業(yè)有毒有害氣體檢測，毒品、爆炸物檢測，集裝箱熏蒸劑檢測，海關走私查驗，動、植、食檢驗檢疫，化工園區(qū)氣體泄漏監(jiān)測以及消防勘驗等場合。

3 綜合驗證評價依據(jù)

按照RB/T 160-2017《分析化學儀器設備驗證與綜合評價指南》[7]制定的分析儀器的評價指標及要求，需要確定各類試驗收集的數(shù)據(jù)指標測試方法和順序。制定指標體系需要參照相應的標準并形成試驗大綱，指導開展具體實驗，本文按照指南中列出分析儀器基礎性能綜合驗證試驗的參考標準，結合此儀器的應用場景對儀器開展性能測試。隨機抽取4臺樣機，依托4家來自高校、質檢中心和事業(yè)機構的單位試用，分析出入境快件檢測中常出現(xiàn)的6種典型農產品樣品，各個儀器應用單位分別獲取試驗結果。

3.1 設備與樣品

a)待測電子鼻儀器4臺；

b)配氣袋若干;

c)微量進樣針;

d)秒表一塊，分度值不大于0.1s；

e)20寸旅行箱若干，要求旅行箱無其它氣味污染；

f)高純氮氣(99.999%)；

g)甲基膦酸二甲酯試劑(DMMP)、綠寶香瓜、花牛蘋果、小青檸、香蕉、芒果、花椒等測試樣品若干，樣品的質量根據(jù)樣品的氣味特性進行劃分，樣品與干擾物的具體信息如表1所示。

表1 樣品與干擾物信息

注：“-”代表若干。

3.2 工作環(huán)境及測試狀態(tài)

3.2.1儀器工作環(huán)境

設備需在以下狀態(tài)進行本規(guī)范的驗證：工作環(huán)境溫濕度：0℃～40℃，相對濕度：0～95%，避免易燃、易爆和強腐蝕性氣體及強烈震動、強烈電磁干擾，有良好的通風，同時需保證室內環(huán)境空氣潔凈，不能有持續(xù)揮發(fā)干擾物；供電電源：AC 220V±10%，頻率50Hz±2%。

3.2.2儀器工作狀態(tài)

儀器開機預熱100min，待儀器穩(wěn)定后開始校準和測定。開機自啟動電子鼻模塊控制系統(tǒng)軟件后依次點擊軟件界面上的“高級”、“高級測量”、“設置參數(shù)”按鈕設定工作參數(shù)，其中正、負模式遷移管溫度設置為140℃，MCC溫度設置100℃，復合采樣管溫度85℃，詳見表2。待儀器穩(wěn)定100分鐘后可以認為儀器達到工況，如表2所示。

表2 儀器工作參數(shù)

3.3 樣品制備及測試方法

儀器開機預熱穩(wěn)定100min并完成校準后，利用采樣探頭對確認物進行1次吸氣采樣，如儀器準確報警，則說明儀器工作狀態(tài)正常，可以進行測試工作。

3.3.1DMMP測試方法

用微量注射器吸取一定量的DMMP液體注射到配氣袋中，然后用高純氮氣充滿配氣袋，將配氣袋靜置10min，制備一定濃度的DMMP標準氣體。打開配氣袋閥門，將電子鼻采樣探頭直接對準配氣袋出氣口進行吸氣測試，點擊儀器報警界面的“測量”按鈕進行樣品檢測，并等待儀器報警結果。

3.3.2農產品樣品測試方法

樣品準備：按照表1所列，選取潔凈、無病害、無傷痕的農產品，準備樣品與干擾物。

樣品放置：將選取的待測樣品放置于保鮮袋中，然后將裝有測試樣品的保鮮袋開口后放置于行李箱中密封保存4h。

樣品測試方法：將采樣頭尖端插入行李箱拉鏈縫隙中，采樣頭尖端伸入行李箱的深度不小于1cm，觸發(fā)采樣手柄檢測按鈕進行采樣測試并獲取報警結果。

3.4 儀器基礎指標測試方法

3.4.1儀器分析時間

本方案中儀器分析時間是指在開啟電源使儀器從室溫關機狀態(tài)到準備就緒狀態(tài)后，儀器從吸入樣本到給出檢測結果，能夠對確認物進行準確報警的時間。

3.4.2儀器過負荷恢復時間

首先，按照3.3.1中樣品的制備方法配制400mg/L的DMMP氣體樣品，儀器報警后，考察儀器恢復到初始狀態(tài)的時間，此時間即為儀器過負荷恢復時間。

3.4.4儀器的檢出限

首先，按照甲基膦酸二甲酯樣品的制備方法制備不同濃度梯度的樣品。然后利用電子鼻儀器對上述樣品進行測試。每個樣品均測試3次，3次均報警則證明儀器對該樣品能夠檢測成功，通過以上方法確定儀器的檢測限。

4 驗證試驗及結果

4.1 儀器的基礎指標測試

測量儀器的基礎指標測試是指對儀器一般性能的測試，結合該電子鼻的性能要求和應用場景，4家儀器應用單位對儀器的分析時間、儀器的過負荷恢復時間、儀器的檢出限分別進行了檢測，其結果如表3所示，符合預期結果，基礎指標測試達標。

表3 儀器的基礎指標測試結果

4.2 儀器的穩(wěn)定性測試

根據(jù)JJF 1001-2011通用計量術語及定義7.19[8]：測量儀器的穩(wěn)定性是指測量儀器保持其計量特性隨時間恒定的能力，穩(wěn)定性可用幾種方式量化，本試驗采用計量特性變化到某個規(guī)定的量所經過的時間間隔來表示此儀器的穩(wěn)定性。按照3.3樣品制備及測試方法對表1中的樣品分別進行測試，每種樣品連續(xù)測定3次，記錄每種樣品從進樣完成到儀器報警結果的時間，并對所有樣品的報警時間及所有樣品的平均分析時間進行統(tǒng)計，如快檢模式平均分析時間不大于10s，精檢模式平均分析時間不大于40s，則判定儀器性能達標。四個應用單位分別檢測了相同的7組常見農產品樣品的檢測時間，其中包括精檢檢測時間和快檢檢測時間，其結果如表4所示。

表4 測定樣品檢測分析時間統(tǒng)計表

樣品檢測時間測試結果表明，該儀器在不同的應用單位，對不同的樣品都能夠實現(xiàn)穩(wěn)定的分析時間，精檢測試時間為10s，快檢測試時間為40s，儀器的穩(wěn)定性達到標準。

4.3 儀器的可靠性測試

4.3.1儀器準確率測試

根據(jù)JJF1001-2011通用計量術語及定義5.18：測量準確度是指被測量的測得值與其真值之間的一致程度。按照3.3樣品制備及測試方法對表1中的樣品分別進行測試，每種樣品連續(xù)測定10次，記錄正確報警數(shù)與本組記錄次數(shù)的百分比為單次實驗的準確率，總準確率為所有實驗正確報警次數(shù)與所有組總次數(shù)的百分比。對每種樣品的報警準確率及所有樣品的總報警準確率進行統(tǒng)計，如總報警準確率不低于70%，則判定儀器性能達標。測試結果如表5所示。

表5 樣品報警準確率 %

對照樣品的測試結果表明，此電子鼻對6種典型農產品的報警準確度較高，其中精檢模式下報警準確率為100%，各儀器應用單位在快檢模式的報警準確率也均在90%以上，儀器的準確率達到標準。

4.3.2儀器誤報率測試

護手霜、香皂、牙膏、衣服、鞋子等旅行攜帶物品是出入境快件檢測種的常見干擾物，將其作為本次試驗的干擾物，放入行李箱中放置4h，按照3.3樣品制備及測試方法對上述干擾物分別進行測試，每種干擾物均連續(xù)測定10次，記錄誤報的樣品名稱及編號、樣品誤報率及總誤報率，檢測結果如表6所示。

表6 干擾物檢測誤報率 %

注：“-”代表未誤報，即誤報率0%.

干擾物的誤報測試結果表明，此電子鼻對5種常見干擾物的誤報率較低，其中精檢模式誤報率均為0%，只有一家儀器應用單位在快檢模式下存在誤報，且誤報率僅為2%，儀器誤報率測試達到標準。

4.3.3儀器干擾測試

選取護手霜、香皂、牙膏、衣服、鞋子等常見旅行攜帶物品作為干擾物，將其與香瓜、蘋果、小青檸、香蕉、芒果、花椒等測試樣品隨機組合放入行李箱中放置4h，按照3.3樣品制備及測試方法對上述樣品分別進行測試，每種樣品連續(xù)測定10次，記錄各種測試樣品報警和漏報、誤報情況，檢測結果如表7所示。

表7 干擾物報警測試 %

注：“-”代表未誤報或漏報，即漏報率0%、誤報率0%.

干擾物測試結果表明，四家儀器應用單位在精檢模式下電子鼻的誤報、漏報率均為0%，而在快檢模式下存在不同程度的誤報和漏報，但總誤報、漏報率不超過20%。

5 儀器綜合評價

通過4家儀器應用單位對儀器的基礎指標、穩(wěn)定性、可靠性3項指標進行綜合驗證，其中通過對儀器的分析時間、過負荷恢復時間和檢出限進行了儀器的基礎指標測試；采用精檢與快檢兩種模式測試了儀器的穩(wěn)定性；通過準確率測試、誤報率測試和干擾測試檢驗了儀器的可靠性，在實驗過程中，該儀器操作簡便、精密度高、重現(xiàn)性好、檢測數(shù)據(jù)準確可靠，可應用于海關對于違禁農產品的快速篩查。

6 總結

本文以同方威視技術股份有限公司的離子遷移譜電子鼻為研究對象，按照RB/T 160-2017《分析化學儀器設備驗證與綜合評價指南》制定的分析儀器的評價指標及要求，研究了基礎指標驗證、穩(wěn)定性測試和可靠性測試的儀器綜合驗證評價規(guī)范，結果表明該儀器的各項檢測結果都達到合格標準，其中儀器的準確率、誤報率和干擾測試報警率分別為90%以上、2%和20%以下，表明該儀器可靠性良好。該驗評技術研究工作有利于國產儀器的性能提升和推廣應用，為離子遷移譜電子鼻綜合測試和優(yōu)化改進提供了參考。