原子力顯微鏡探針表征烷烴及正烷類有機化合物的研究

(吉林大學 物理學院，長春 130012)

1 引言

原子力顯微鏡(AFM)[1]是一種具有原子級高分辨的儀器，可以在空氣或液體環境下對樣品的物理性質進行探測，也被用來直接進行納米操縱[2]。AFM被廣泛應用于半導體、納米功能材料、生物、化工、食品、醫藥研究等相關學科的研究領域中，成為納米科學研究的基本工具。原子力顯微鏡通過監測樣品和懸臂探針上探針針尖之間的相互作用來表征小到原子尺寸樣品表面的特征。通過在探針針尖和樣品之間提供相對掃描移動，可獲得樣品的特定區域上的表面特征數據，并可產生樣品的對應圖譜。在操作中使探針針尖非常靠近待檢查的樣品的表面或與所述表面相接觸，并且懸臂響應探針針尖與樣品的相互作用通過光杠桿系統的偏轉由檢測器測量。探針被固定在高分辨率三軸掃描器在樣品表面上方進行掃描。同時測量樣品的形貌、彈性或一些其它表面性質。

AFM可設計成以包括接觸模式和振動模式[3]的兩種模式操作。在接觸模式操作中，顯微鏡通常使探針針尖在樣品表面掃描，通過保持探針針尖在樣品表面上的力大體恒定來獲得樣品形貌。AFM還可以采用輕敲模式操作，探針針尖通常以接近探針懸臂的共振頻率振動，利用響應于探針針尖-樣品的相互作用而產生的反饋信號使此振動的振幅和相位在掃描期間保持恒定。如接觸模式中的那樣，這些反饋信號然后被收集、存儲并用作表征樣品特征的數據。無論具體操作模式如何，AFM都能夠通過使用壓電晶體掃描器、光杠桿偏轉檢測器和采用半導體蝕刻技術加工的非常小的懸臂而在空氣、液體或真空中的多種多樣的絕緣或導電面上獲得小到原子級的分辨率。因為它們的分辨率和多功能性，AFM在許多不同領域中是特別重要的測量裝置。典型AFM探針包括：具有自基部延伸的固定端部的懸臂；以及附連于懸臂自由端的探針針尖。

像任何測量工具一樣，探針針尖的尖銳度很大程度上決定了原子力顯微鏡的分辨率,測量精度也受到探針彈性系數的影響[4]。目前大規模使用的AFM探針都是基于單晶硅材料。本研究考察了形成尖銳度高、一致性好的探針針尖的具體工藝實現，并對其進行了表征測量。

2 工藝流程

由于干法刻蝕硅無法保證形成針頭的尖銳度和一致性，利用單晶硅不同晶向在特定溶液中刻蝕速度不同的特點，濕法刻蝕成為獲得高質量探針針尖的廣泛選擇[5]。其中，利用高摻雜硅做為阻擋層的電化學刻蝕法和利用絕緣體上的硅SOI晶圓片都被采用過，但由于價格昂貴及工藝復雜而沒有得到大規模應用。

圖1 工藝流程圖A.雙面拋光單晶硅片上生長二氧化硅和低應力氮化硅；B.在硅片背面光刻并RIE刻蝕氮化硅；C. BOE刻蝕二氧化硅，KOH各向異性刻蝕單晶硅，并在一定深度停止刻蝕；D.在已刻蝕的硅片上生長低應力氮化硅作為懸臂層；E. 在硅片正面光刻，RIE刻蝕氮化硅形成刻蝕探針針尖的掩膜；F. 去除光刻膠，BOE刻蝕二氧化硅，KOH各向異性刻蝕單晶硅形成針尖，氧化爐氧化硅針尖以使針尖更尖銳；G. 厚膠光刻工藝定義懸臂形狀，在硅片背面蒸鍍鋁層作為支撐層，RIE刻蝕氮化硅；H. 去除光刻膠，去除硅片背面的鋁層，BOE去除針尖上的二氧化硅氧化層，清洗吹干，在硅片背面蒸鍍鈦金，懸臂背面的鈦金層作為光斑的反射層。

工藝流程如圖1所示。在雙面拋光的單晶硅片上通過氧化生長二氧化硅，再生長低應力氮化硅作為濕法刻蝕單晶硅的阻擋層。在晶圓片的背面涂覆光刻膠，利用硅片的平邊<110>晶向作為對準標記用掩膜光刻，反應離子刻蝕RIE氮化硅。緩沖氧化物刻蝕液BOE刻蝕二氧化硅。氫氧化鉀KOH各向異性刻蝕單晶硅，刻蝕過程中取出硅片測量刻蝕厚度，在達到一定刻蝕深度時停止KOH刻蝕，去離子水清洗，烘干。放回低壓化學氣相沉積LPCVD爐中生長低應力氮化硅作為探針懸臂的材料層。在硅片的正面光刻，RIE刻蝕氮化硅以形成探針刻蝕掩膜。去除光刻膠，BOE刻蝕二氧化硅，KOH各向異性刻蝕單晶硅形成針尖。使用厚膠光刻工藝，在覆蓋探針的同時定義懸臂圖形，RIE刻蝕氮化硅前在硅片及懸臂氮化硅層背面蒸鍍一層鋁作為RIE刻蝕的支撐層。

去除光刻膠，BOE去除覆蓋在針尖上的二氧化硅，同時去除鋁層。最后，蒸鍍金層作為光斑的反射層，在蒸鍍金前蒸鍍一層鈦作為金和氮化硅之間的粘結層。整個探針加工完畢，使用時用鑷子夾住探針的基座掰斷連接探針和晶圓片框架的連接端即可。

3 工藝實現

研究中使用新歐科技的4英寸n摻雜(100)雙面拋光單晶硅片300 μm厚度, 200 nm的二氧化硅通過濕法氧化生長在硅片表面，然后再用LPCVD生長200 nm的低應力氮化硅，這層氮化硅將作為濕法刻蝕硅的掩膜，而二氧化硅層作為中間過度層。

然后，在晶圓片上涂覆光刻膠Shipley S1813， 涂覆旋轉速率4000 r/min，時長1 min, 1150C烤盤烘烤1 min，冷卻。使用Karl Suss公司的MA6接觸式光刻機進行光刻，以晶圓的平邊<110>晶向作為校準線與背面圖案光罩上的對準標記進行光刻對準，以保障后續刻蝕硅晶向的準確性，曝光時間7 sec，使用MF-321顯影液漂洗1 min, DI水清洗，氮氣吹干。在顯微鏡下檢查光刻圖案的完整性。使用AST公司Cirie-200等離子刻蝕RIE機刻蝕氮化硅，并穿透入二氧化硅層約50 nm。使用H2SO4及H2O2混合液去除光刻膠，DI水清洗，氮氣吹干。6∶1 BOE刻蝕二氧化硅3 min，DI水清洗。將硅片平放浸入裝有KOH的玻璃皿中，玻璃皿通過水浴槽來保持恒溫60oC，水浴槽放置在磁力攪拌器上，帶動玻璃皿底部放置的磁力攪拌棒對KOH溶液進行緩慢攪拌，以保障化學反應的均勻、連續進行。30%化學純氫氧化鉀KOH被用來作為濕法刻蝕試劑，單晶硅(100)晶面在溶液中的刻蝕速率約0.25 μm/min。在刻蝕過程中，硅片被不斷取出，清洗并測量，再刻蝕，清洗并測量，直到刻蝕深度達到290 μm，KLA-Tencor AlphaStep臺階儀被用來測量刻蝕深度。刻蝕完成的晶圓局部顯微鏡照片如圖2所示，顯示了兩個完整單元的探針器件，圖中白色區域為刻蝕深度達到290 μm的區域，探針基底尺寸為1.5 mm × 3.5 mm 。將刻蝕過的晶圓片重新放入LPCVD爐內生長500 nm厚度低應力氮化硅。

圖2 背面刻蝕圖案

在晶圓片的未被刻蝕面上涂覆光刻膠Shipley S1813，使用針尖光罩進行光刻，參數與前述光刻相同。在顯微鏡下檢查光刻圖案的完整性。使用RIE刻蝕氮化硅，并穿透入二氧化硅層約50 nm。使用H2SO4及H2O2混合液去除光刻膠，DI水清洗，氮氣吹干。6∶1 BOE刻蝕二氧化硅3 min，DI水清洗。將硅片平放浸入裝有30% KOH的玻璃皿中，玻璃皿通過水浴槽來保持恒溫60℃。

在刻蝕過程中，硅片被不斷取出，清洗并測量，再刻蝕，清洗并測量，直到針尖掩膜圖案脫落，探針針尖刻蝕成型，針尖刻蝕過程的掃描電鏡圖如圖3所示，其中淺顏色的圖案是作為刻蝕掩膜的低應力氮化硅膜，中心位置的深色區域是尚未刻蝕完成的單晶硅?？涛g圖案尺寸的選擇保障了在形成探針針尖的同時，硅晶圓片上剩余的10 μm單晶硅也被完全刻蝕干凈，探針針尖完全由500 nm的低應力氮化硅支撐并與硅晶圓連接成為一個整體。探針刻蝕完成的晶圓形貌如圖4所示，透明褶皺區域是懸空的低應力氮化硅薄膜，對應的是圖2中從晶圓背面刻蝕到290 μm的區域，在背面刻蝕掩膜的設計上，盡量縮小了懸空氮化硅薄膜的面積，以保障薄膜在整個工藝加工中的完整性。

圖3 探針針尖刻蝕過程圖

圖4 探針針尖刻蝕完成后晶圓局部圖

完全中心對稱形狀的探針掩膜圖案在濕法刻蝕單晶硅從而形成尖銳的探針針尖過程中對晶圓的晶向錯位極其敏感，且晶圓本身加工中晶向的偏差以及光刻中具體工藝操作引起的對準偏差，都使得這類掩膜圖案不適合在用來生成尖銳探針針尖。雖然晶圓本身的晶向偏差可以通過在晶圓上先刻蝕V型槽來準確定義晶向，但這對光刻工藝的對準偏差沒有幫助，實驗中沒有考慮增加這一步驟，而是通過使用高品質的硅晶圓來降低相關偏差引起的實驗結果的準確性。類似風箏形狀的非中心對稱四邊形掩膜圖案對晶圓晶向及光刻對準偏差影響不很敏感，從非對稱的兩側由不同角度刻蝕使探針針尖最終的形貌更趨于一致，且尖銳度給出了最適合工藝加工的探針針尖形態，并可實現納米級別的探針針尖尖銳度。500 nm的二氧化硅通過濕法氧化生長在硅片表面，即覆蓋針尖，在接下來工藝過程中保護針尖，并使針尖更尖銳[6]。

接著實驗采用厚膠光刻工藝來定義氮化硅懸臂形狀，此時晶圓片部分位置僅有500nm厚的氮化硅，操作過程中要小心，在晶圓正面涂覆光刻膠Shipley SPR220， 涂覆旋轉速率2000 r/min，時長1 min, 1150C烤盤烘烤3 min，冷卻。接觸式光刻曝光時間20 sec，使用MF-321顯影液漂洗6 min, DI水清洗，氮氣吹干。

使用Ulvac公司的ei-5公司金屬蒸鍍機，在晶圓背面蒸鍍100 nm鋁作為后續氮化硅干法刻蝕的支撐層。使用RIE刻蝕氮化硅。氧氣等離子刻蝕去除光刻膠。MF-321顯影液去除晶圓片背面的鋁層。BOE去除針尖上的二氧化硅層，清洗吹干。使用金屬蒸鍍機在硅片背面蒸鍍5 nm鈦和50 nm金，鈦作為金和氮化硅之間的粘合層，懸臂背面的鈦金層在AFM使用中起到對光斑的反射作用。完成的硅針尖在氮化硅懸臂上的掃描電鏡圖如圖5所示。

圖5 探針懸臂圖

4 表征測量

由于針尖部位的尖銳度接近掃描電鏡的分辨率，實驗采用已知長度特性的納米材料來間接表征探針。表征中使用唯易科公司的Multimode AFM，對探針進行性能測試。

掃描面積200 nm × 200 nm，掃描頻率1 Hz。測試材料為自組裝生長的三十六烷烴，其鏈間距約為4 nm，利用探針可以清晰的分辨出來層距，如圖6、圖7所示，即證明探針針尖的曲率半徑ROC小于2 nm。

保持掃描面積不變，進一步加大掃描頻率至22 Hz，可以看到在保障分辨率的同時，探針已經基本滿足視頻掃描需求[7]。

圖6 三十六烷烴AFM掃描圖片

圖7 三十六烷烴AFM掃描圖片

對正六十烷樣品進行測試，掃描面積400 nm × 400 nm，掃描頻率40 Hz，如圖8所示。

圖8 正六十烷AFM掃描圖片

通過在晶圓上下左右、中心，選取5個探針器件的進行表征測量，均得到類似的結果，證明了工藝的片上一致性。

本研究工藝實現了硅針尖集成氮化硅懸臂的AFM探針，通過對三十六烷烴和正六十烷的表征測量，證明了針尖的納米尺度尖銳度。在保持掃描精度的同時達到視頻掃描標準。