一種軌道車輛內飾材料TVOC和甲醛的快速檢測方法

李人哲1 鐘 源1 張 巖 耿 妍 關玲玲

(1.中車株洲電力機車有限公司，株洲 412001；2.華測檢測認證集團股份有限公司，深圳 518133)

軌道車輛車內空氣質量的改善與提升是目前軌道交通行業的突出熱點問題。影響車內空氣質量的根本原因是各種內飾材料釋放出的揮發性有機化合物(VOC)，如苯系物、甲醛、乙醛等。目前軌交行業普遍參考ISO12219-2，采用袋式法對材料和零部件的VOC進行管控，需使用氣相色譜質譜和液相色譜等分析儀器，該方法雖然可以準確地對VOC進行定性定量分析，但采樣和檢測過程復雜、專業性強、檢測周期長、成本較高、受場地限制，無法用于需要快速篩選的場合，如軌道車輛主機廠現場抽查供應商產品；其次，傳統袋式法單次采氣量大，只能用于單點測試，不能實現對袋中VOC釋放情況的連續監測。因此，在傳統袋式法的基礎上開發一種便捷、高效、經濟的檢測方法對材料和零部件的VOC進行檢測的需求極其迫切。便攜式甲醛和TVOC測試儀已經在環境污染源監測、應急事故監測和室內空氣監測中得到廣泛應用[1-3]，但在軌交行業尤其是材料和零部件的VOC檢測領域尚無研究報道。

本研究將傳統袋式法和便攜檢測設備相結合，開發出一種快速袋式法，通過對標液進行檢測分析，驗證了快速袋式法的可行性，并將該方法應用到軌交材料和零部件的檢測中。

1 實驗

1.1 儀器和材料

熱脫附氣相色譜質譜聯用儀(TDS-GCMS，TDS-7890A-5975C，德國Gerstel-美國安捷倫)；高效液相色譜儀(HPLC，Agilent1260，美國安捷倫)；便攜式甲醛檢測儀(PPM htv-m，英國PPM)；便攜式TVOC檢測儀(ppb RAE3000，美國華瑞)；PVF采樣袋(500L/1000L，大連德霖)；恒流空氣采樣泵(GilAir-5RP，美國GilAir)；真空泵(GM-0.33Ⅱ，天津津騰)；充氣裝置(APSampler VL050，寧波環測)；氮氣(99.99%，東莞空氣化工)。

1.2 標品和試劑

甲醛標液(中國計量科學研究院生產，批號18001，標準值9690 mg/m3水溶液)；VOC混合液標(環境保護部標準樣品研究所生產，批號600913，含苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、間，對二甲苯、苯乙烯、乙酸丁酯和正十一烷共9種成分的甲醇溶液，各成分標準值1mg/m3)；乙腈(色譜純，Merck)。

1.3 樣品

隨機抽取軌道車輛用實物產品材料6種共20件，其中含玻璃鋼6塊；帶油漆玻璃鋼5塊；聚氨酯硬發泡5塊：防火板1塊；蜂窩板1種；硅膠墊2種，樣品提供商為株洲電力機車廣緣科技有限責任公司、青島歐特美交通裝備有限公司、株洲市絕緣材料有限責任公司、江蘇奧派交通裝備股份有限公司、株洲九方因賽德技術有限公司、湖南友澤科技有限公司、青島奇菩啟思汽車科技有限公司。以上材料基本涵蓋了軌道車輛表面直接暴露內飾件材料。

1.4 實驗方法

1.4.1 傳統袋式法和快速袋式法的相關性驗證實驗

1000L PVF采樣袋中充入50%體積的氮氣后將一定濃度的甲醛標液或混合標液從充氣閥門處注入袋中，將采樣袋在65℃下加熱1h，再置于25℃冷卻1h后，進行快速袋式法和傳統袋式法測試。

傳統袋式法：用Tenax管和DNPH管對袋內空氣進行采樣，采用TDS-GCMS對Tenax管分析TVOC濃度，DNPH管經乙腈洗脫后用HPLC分析甲醛濃度。

快速袋式法：將便攜式甲醛儀和TVOC儀設置成單點檢測模式，單位選擇mg/m3。打開采樣袋閥門，將便攜式甲醛和TVOC檢測儀探頭分別插入采樣袋閥門內檢測袋內甲醛和TVOC濃度。甲醛測量3次取平均值，TVOC讀取設備穩定時的2min內最大值。快速袋式法測試流程詳見圖1，測試儀器設備連接示意圖詳見圖2。

圖1 快速袋式法測試流程示意圖

圖2 快速袋式法儀器設備連接示意圖

1.4.2內飾材料測試

將待測內飾材料裝入PVF采樣袋后密封(產品表面積/PVF袋子體積=1∶1 m2/m3)，參考ISO12219-2要求對袋子清洗，充入50%體積的氮氣，將采樣袋在25℃存放16h后分別進行快速袋式法測試和傳統袋式法測試。

1.4.3快速袋式法連續監測

將0.5m2玻璃鋼樣品裝入500L PVF采樣袋中密封，采樣袋清洗后充入50%體積的氮氣，在25℃環境下每隔1h用便攜式甲醛和TVOC儀對樣品甲醛和TVOC散發情況進行連續檢測。

2 結果與討論

2.1 傳統袋式法和快速袋式法的標液相關性驗證

分別選取濃度范圍在0.05～2.5mg/m3之間的5個濃度點的甲醛和濃度范圍在0.18～9.0mg/m3之間的5個濃度點的VOC混合標液進行試驗驗證，試驗結果如表1所示，快速袋式法與傳統袋式法相關性擬合結果如圖3和圖4所示。兩種方法，甲醛標液數據的擬合呈線性關系，R2(標準差的平方，即擬合度)為0.9935，擬合度接近1；VOC混合標液數據的擬合呈線性關系，R2為0.9839，擬合度接近1, 這表明兩種方法在相同測試條件下對甲醛和VOC混合標液具有很好的相關性，這說明快速袋式法測甲醛和VOC具有可行性。

圖3 甲醛測試結果相關性-甲醛標液

表1 甲醛和VOC標液實驗驗證結果

圖4 TVOC測試結果相關性-VOC混合標液

2.2 內飾材料測試結果及相關性分析

選取20種內飾材料樣品進行快速袋式法和傳統袋式法檢測，甲醛和TVOC測試結果如表2所示，其相關性分析如圖5至圖6所示。由圖5、圖6可知，樣品快速袋式法和傳統袋式法甲醛和TVOC數據的擬合都呈多項式關系，甲醛R2為0.9265，TVOC R2為0.9502，可見快速袋式法和傳統袋式法甲醛和TVOC測試結果具有很好的相關性，應用于內飾材料甲醛和TVOC的測試具有可行性

同時，結果也表明內飾件甲醛和TVOC的擬合結果與標液驗證結果存在差異，分析造成這種差異的主要原因是由于樣品VOC成分復雜和檢測設備測試范圍的差異所致。內飾材料VOC成分比標液復雜得多，不同種類內飾材料VOC成分差異較大，以玻璃鋼和油漆為例，玻璃鋼VOC成分中可能同時含有多種醛酮類、芳香烴類、鹵代烴烴、醇酸酚類以及烷烴類和硅氧烷類物質，而油漆VOC成分主要為苯系物和酯類。甲醛檢測儀利用電化學傳感器原理測定氣體中的甲醛濃度，樣品中其它醛類物質和酚類物對便攜式甲醛測試儀有一定的干擾[4，5]，是甲醛標液測試與樣品檢測相關性存在差異的主要原因。便攜TVOC設備檢測采用光離子化檢測器(PID)，氣體本身的電離能量只要低于10.6eV基本上都可以被檢測，包括芳香類、醛酮類、胺類和氨基化合物、鹵代烴、含硫有機物、飽和與不飽和烴類等，測試范圍遠大于傳統袋式法正己烷和正十六烷間的化合物[6-9]，同時由于Tenax管填料本身對VOC吸附有選擇性，對醛酮類、胺類以吸附效果不好，導致傳統袋式法檢測結果小于快速袋式法，從而使VOC標液測試與樣品檢測相關性存在差異[10，11]。

表2 內飾材料甲醛和TVOC測試結果

續表2

圖5 樣品快速袋式法和傳統袋式法甲醛測試結果相關性

圖6 樣品快速袋式法和傳統袋式法TVOC測試結果相關性

2.3 內飾材料快速袋式法連續監測結果

圖7、圖8展示了玻璃鋼樣品在156h內甲醛和TVOC的連續監測結果。甲醛和TVOC散發總體呈上升趨勢，在156h內甲醛散發量為1.075 mg/m3，平均散發速率為0.007 mg/(m3·h)，TVOC散發量為72.82 mg/m3，平均散發速率為0.467 mg/(m3·h)。通過連續監測，還可以對不同時間段樣品甲醛和TVOC平均散發速率進行比較得出散發速率最快的時間段，根據需要可延長測試周期，觀察樣品甲醛和TVOC濃度散發達到平衡狀態的時間，這些數據可以為材料散發特性的研究提供數據支持，快速袋式法連續監測單次采樣量少、快速便捷、成本低具有可行性。

圖7 連續監測-甲醛隨時間關系曲線圖

圖8 連續監測-TVOC隨時間關系曲線圖

2.4 快速袋式法與傳統袋式法測試周期比較

由表3可知快速袋式法能夠滿足軌道車輛主機廠對產品原材料和零部件快速篩選的要求，是一種不受場地限制，靈活、高效、便捷、經濟的測試方法。

表3 快速袋式法和傳統袋式法檢測周期對比表

3 結論

快速袋式法與傳統袋式法甲醛和TVOC測試結果呈現良好的相關性，快速袋式法可以實現對傳統袋式法結果的預測，有利于企業更快捷有效的掌握材料和部件甲醛和VOC釋放情況，同時能夠滿足軌道車輛主機廠對供應商零部件和原材料進行快速篩選和管控的目的。快速袋式法可以對軌道車輛原材料和零部件的甲醛和TVOC釋放量進行單點測試，也可以進行連續監測，同時也可以將測試地點變更為有條件的供應商處，實現原材料和零部件的過程檢測和放行檢測。快速袋式法減少了傳統袋式法測試甲醛和TVOC的實驗步驟，省略了傳統袋式法上機分析和數據分析的時間，是一種高效、便攜、經濟的測試方法。