大顆粒飼料級磷酸氫鈣連續制備工藝研究

余音容，李 軍，陳 明

（四川大學 化學工程學院，四川 成都 610065）

飼料級磷酸氫鈣因其鈣磷比與動物骨骼的組成接近，極易被動物消化吸收，是一種性能優良的含有鈣、磷兩種營養元素的綠色環保礦物飼料添加劑，具有廣闊的市場前景［1］。

目前工業上普遍采用的兩段間歇工藝制備飼料級磷酸氫鈣（見圖1）有2 個弊端［2］：一是脫氟工序為一段間歇工序，每次都需要測定溶液中F和P2O5含量，當m（P2O5）/m（F）≥230時才能進行下一工序，整個過程操作煩瑣，生產效率低。而脫氟工序要實現連續化操作，就需要在線檢測F和P2O5含量，這對儀器設備要求較高［3］。二是產品工序pH范圍較寬，導致溶液過飽和度變化大，晶體生長難以控制，從而生產出的磷酸氫鈣顆粒粒徑較小，生產過程中過濾困難，易夾帶大量自由水，烘干時能耗高，在作為飼料添加劑時，混合過程中易產生大量粉塵，造成車間環境差，影響職業衛生管理且浪費嚴重［4］。

圖1 兩段間歇工藝制備飼料級磷酸氫鈣流程

針對這些問題筆者提出了一種大顆粒飼料級磷酸氫鈣連續制備工藝。

1 大顆粒飼料級磷酸氫鈣連續制備新工藝簡介

新工藝將生產過程劃分為三段工序：脫氟工序、產品工序和回收工序。脫氟工序根據溶液中m（P2O5）/m（F）與pH之間的關系，通過在線監測溶液 pH 來連續測定溶液m（P2O5）/m（F），從而實現連續化操作。在確保溶液中m（P2O5）/m（F）達到要求的同時需要降低白肥中P2O5含量，提高P2O5的收率，于是將脫氟工序劃分為兩段，脫氟一段以磷酸鹽沉淀的形式除去Fe3+、Al3+、F-等雜質離子，脫氟二段確保m（P2O5）/m（F）合格。產品工序，通過實驗確定最有利于磷酸氫鈣晶體生長的pH，即把溶液過飽和度控制在最有利于晶體生長的范圍，促進晶體生長，使產品粒徑變大，從而降低能耗，減少浪費，改善車間環境。因為產品中和后的母液中含有一部分P2O5，為了提高P2O5的回收率，增加了回收工序。大顆粒飼料級磷酸氫鈣連續制備工藝流程見圖2。

圖2 大顆粒飼料級磷酸氫鈣連續制備工藝流程

2 實驗部分

2.1 原料試劑

原料濕法磷酸質量指標見表1。

表1 原料濕法磷酸質量指標 %

碳酸鈣、氧化鈣均為分析純。

2.2 實驗過程

稱取一定量的磷酸，置于水浴鍋中，加入脫氟二段的稠漿，再加入碳酸鈣漿至設定pH，停止加料，過濾。濾餅烘干后測定P2O5。濾液繼續添加碳酸鈣漿至設定pH，然后靜置沉降，下層稠漿返回到磷酸中，上層清液先加入回收段所得的稠漿，再加入氧化鈣漿至設定pH 后過濾，濾餅烘干后為產品，上層清液繼續添加氧化鈣漿，升高pH 至設定值后，沉降，上層清液用于化灰，下層稠漿返回到產品段。

2.3 分析方法

P2O5含量用磷鉬酸喹啉重量法測定；氟離子含量用氟離子選擇性電極法測定；產品粒徑用JL-166 型激光粒度儀測定；晶體形貌用掃描電鏡觀察。

3 結果與討論

3.1 脫氟一段溶液pH對白肥中P2O5含量的影響

當增大中和溶液pH以確保溶液中m（P2O5）/m（F）合格時，隨著溶液pH 的增加，磷酸中F-、Al3+、Fe3+、SO42-等雜質離子以磷酸鹽的形式沉淀析出，同時大量CaHPO4也將沉淀析出，若這時過濾，則白肥中P2O5含量較高，磷損失較大。為提高磷的回收率，考察了溶液pH 對白肥中P2O5含量的影響，實驗結果如圖3 所示。由圖3 可知，當pH 為1.6 ～2.0時，白肥中P2O5含量隨溶液pH的增加而增加的速率較緩慢，在這個pH 范圍內，白肥主要成分是Al3+、Fe3+等含量相對較少的雜質離子的磷酸鹽；pH 為 2.0 ～ 2.2 時，白肥中 P2O5含量隨溶液 pH 的增加而增加的速率較快，因為這個pH范圍內CaHPO4開始析出。若脫氟一段pH ＜2.0，雖然白肥中P2O5含量較低，磷損失較小，但溶液中的雜質離子并沒有完全除去，而且會導致脫氟二段產生過多的稠漿，當稠漿返溶于磷酸中后，溶液pH 會升高較多，難以穩定，從而難以實現連續化操作。當脫氟一段pH ＞2.0時，白肥中P2O5含量較高，磷損失較大，P2O5回收率較低。因此選擇脫氟一段pH 為2.0，這時白肥中P2O5含量與兩段間歇工藝相比降低了16%，并能實現連續化操作。

圖3 脫氟一段溶液pH對白肥中w（P2O5）的影響

3.2 脫氟二段溶液pH對m（P2O5）/m（F）的影響

衡量飼料級磷酸氫鈣是否安全合格的一個重要指標是產品中的氟含量。由產品中P2O5和F的質量比可知，當溶液中m（P2O5）/m（F）高于 230 時，清液進入下一工序就可制得氟含量合格的產品［7］。因而考察溶液pH對m（P2O5）/m（F）的影響，所得實驗結果如圖4 所示。由圖4 可知，隨著溶液pH 的升高，m（P2O5）/m（F） 增大，當 pH 達到 2.7 以上時，m（P2O5）/m（F）大于 230。因為溶液 pH 為 2.2 ～2.5時，析出的沉淀主要是CaHPO4和CaF2，溶液中P2O5含量降低幅度和F 含量降低幅度相差不大；隨著pH的升高，pH ＞2.5時，溶液中的F以CaF2的形式大量沉淀析出，即溶液中F 含量降低幅度較大，而這時P2O5含量降低幅度較小，從而m（P2O5）/m（F）升高；若繼續增大pH，F含量降低的幅度將變小，而P2O5含量降低幅度將變大，導致進入產品工序的P2O5減少，從而產率降低。因此綜合考慮溶液中m（P2O5）/m（F） 和產率，選擇脫氟二段 pH 為2.7，此時m（P2O5）/m（F）＞230。

圖4 脫氟二段溶液pH對m（P2O5）/m（F）的影響

3.3 產品工序pH對磷酸氫鈣晶體形貌和粒徑的影響

為了確定磷酸氫鈣適宜的結晶環境，考察溶液pH 對磷酸氫鈣結晶形貌和粒徑的影響。將回收工序的稠漿返回到pH為2.7的清液中，再加入氧化鈣漿，隨著氧化鈣漿的加入，溶液pH 不斷增加，溶液中不斷有磷酸氫鈣、磷酸三鈣析出。不同pH 下的晶體形貌用掃描電鏡觀察，見圖5。

圖5 產品工序不同pH下的磷酸氫鈣晶體形貌

由圖5可知，回收工序稠漿剛返回產品工序時溶液中磷酸氫鈣主要以不規則小片狀和不定型膠狀的形式存在。隨著稠漿的加入，溶液中磷酸氫鈣達到過飽和濃度，開始形成晶核，初始時晶體為薄長片狀。隨著氧化鈣漿加入量增多，pH升高，磷酸氫鈣晶體不斷長大，溶液pH 為4.5 時晶體變為厚長型。因為磷酸氫鈣在pH為4.5左右時，具有較大的極限過飽和度，介穩區寬度較大，結晶易于控制，晶體自發成核更難發生，同時溶液中又具有一定的過飽和度作為推動力使晶體長大。溶液pH 繼續升高，磷酸氫鈣溶解度變小，介穩區寬度越來越窄，更加容易爆發成核，產生更多細晶，溶液中的晶漿密度變大，晶體開始相互附著、團聚；當pH繼續升高至6.5時，晶體變為短粗狀或不定型小顆粒，這時溶液中不僅含有磷酸氫鈣還含有磷酸三鈣。

用激光粒度儀測干燥后的磷酸氫鈣產品粒徑，產品粒徑與產品工序pH 關系見圖6。由圖6 可知，當產品工序溶液pH為4.5時，過濾所得的產品平均粒徑最大，能達到60 ～70 μm，由上述分析可知當pH 達到4.5 以上時，溶液中會不斷有新的晶核產生，然而溶液的過飽和度不足以讓新析出的晶核長大，從而產品粒徑分布較廣，平均粒徑小。綜合考慮，本實驗選定產品工序pH為4.5。新工藝產品工序將溶液pH 控制在最有利于磷酸氫鈣晶體生長的范圍內，從而晶體生長更容易控制，制備出顆粒粗大的磷酸氫鈣，與兩段間歇工藝相比，新工藝制備的產品粒徑增加了1倍。

圖6 磷酸氫鈣顆粒粒徑隨產品工序pH的變化

3.4 回收工序pH對磷損失和磷酸氫鈣粒徑的影響

產品工序中和后母液中還含有一部分P2O5，化灰所需要的水量低于母液的量，多余的母液丟棄會造成較大的磷損失，并且母液pH為4.5左右，若直接去化灰，與CaO粉末反應較劇烈，容易在氧化鈣的表面產生大量細小的磷酸氫鈣，導致氧化鈣漿不均勻，從而對最終的產品粒徑造成影響。在本實驗中將母液繼續中和形成稠漿，再將稠漿返回到pH為2.7的溶液中。不同pH下溶液中P2O5含量和產生的稠漿對產品平均粒徑的影響如圖7所示。

圖7 磷酸氫鈣粒徑和溶液中w（P2O5）隨回收工序pH的變化

由圖7可知，當回收工序溶液的pH為9.0以上時，溶液中w（P2O5）基本降為0。隨著pH 的升高，返漿后所產生的磷酸氫鈣顆粒粒徑變小。因為隨著回收段pH的升高，產品工序清液pH升高，溶液中含有較多的OH-，當氧化鈣與清液反應時，所生成的氫氧化鈣溶解度會變小，直接在氧化鈣表面析出而包裹未反應的氧化鈣，導致氧化鈣漿濃度不均勻，反應速率難以控制，溶液局部飽和度過高，產生大量細晶，生成團聚物，導致產品不純。綜上所述，為了獲得粒徑更大、純度高的產品，實驗設定回收工序溶液pH為9.0。新工藝比兩段間歇工藝更好地考慮到了P2O5的回收問題，提高了P2O5利用率，降低磷損失，提高生產效率。

3.5 晶漿密度對磷酸氫鈣顆粒粒徑的影響

在連續實驗過程中，經常需要控制晶漿密度來達到控制晶體更好生長的目的。本實驗通過間歇加晶體的方式來考察晶漿密度對晶體平均粒徑的影響。實驗中向pH 為2.7 的清液中加入一定量的晶體，攪拌一段時間后，繼續向溶液中加入pH為9.0的稠漿，然后加入氧化鈣漿至設定pH。晶漿密度（加入的晶體質量與溶液體積之比）對磷酸氫鈣平均粒徑的影響如圖8 所示。由圖8 可知，晶漿密度為0.4 g/mL時，所得產品的平均粒徑最大。因為晶漿密度較小時，溶液中含有的晶體較少，這些少量晶體的長大無法完全消除掉溶液的過飽和度，多余的過飽和度會引發新的晶核產生。當晶漿密度較大時，溶液中過量的晶體長大所需的過飽和度遠大于溶液的過飽和度，從而晶體不能長大。

圖8 晶種加入量對磷酸氫鈣顆粒粒徑的影響

3.6 陳化時間對磷酸氫鈣顆粒粒徑的影響

在結晶過程中，晶體長大需要一定的推動力，即過飽和度，但晶體的生長速率一般較小，所以還需要一定的陳化時間［10］。本實驗考察了陳化時間對晶體平均粒徑的影響，結果如圖9所示。

圖9 陳化時間對磷酸氫鈣顆粒粒徑的影響

由圖9可知，隨著陳化時間增加，晶體平均粒徑增加。當陳化時間小于6 h 時，晶體平均粒徑隨陳化時間的增加而增加較多，陳化時間大于6 h后，晶體的平均粒徑基本不再隨陳化時間變化而變化。當加料結束后，溶液中同時存在大晶粒和微小晶粒，微小晶粒會溶解提供過飽和度而使大晶粒長大，直到微小晶粒完全消失為止。陳化過程就是一個讓微小晶粒溶解、大晶粒長大的過程［11］。考慮整個過程中的生產能力，選擇陳化時間為6 h。

4 結論

通過實驗確定大顆粒飼料級磷酸氫鈣連續制備工藝最佳工藝參數：脫氟工序一段pH 為2.0，脫氟工序二段pH為2.7；產品工序pH為4.5，晶漿密度0.4 g/mL，陳化時間6 h；回收工序pH 為9.0。新工藝連續實驗結果表明：磷酸氫鈣顆粒粒徑較傳統間歇工藝增加了1倍，能達到60 ～70 μm，白肥中P2O5含量降低16%，磷酸氫鈣產品中w（F）低于180×10-6。

新工藝制備出的產品質量穩定，顆粒粗大，并能實現連續化生產，提高了生產效率，有較好的工業應用前景。