摻固硫灰水泥膠結磷尾礦充填料漿流變性能

劉冬梅，盧 希，高德軍

(三峽大學土木與建筑學院，湖北 宜昌 443002)

磷尾礦是磷礦采礦與選礦過程中產生的一種工業固體廢棄物。將磷尾礦用于礦井充填，不僅可以避免因礦井開采造成的地表塌陷等安全隱患，還能夠充分利用磷尾礦，減輕礦山開采對環境的不利影響。目前，關于磷尾礦膠結充填材料的研究多集中在工作性和強度方面[1-3]。膠結尾礦所用的材料多為水泥，大量充填采礦經驗表明，水泥用作全尾砂膠凝材料存在充填體強度低、成本高等問題。低成本、高強度、環保的新型充填膠凝材料的開發成為了研究熱點。循環流化床固硫灰(以下簡稱“固硫灰”)是循環流化床鍋爐通過添加生石灰等脫硫劑，吸收煙氣中SO2后得到的飛灰狀產物。固硫灰中高含量的SO3和f-CaO使其具有潛在的火山灰活性，能與水淬礦渣復合制備新型膠凝材料固結鐵礦尾砂[4-8]。磷尾礦膠結充填采礦的關鍵技術是充填料漿的制備、輸送和充填體的強度，流變特性作為充填料漿的重要特征，直接決定著充填料漿的管道輸送系統設計、輸送的難易程度及充填體的力學性能。近十幾年，國內外學者對尾砂膠結充填材料的流變性能做了很多研究[9-11]，但尾礦來源、膠凝材料組成和充填材料配比參數不同，充填材料的流變性能差異較大。

因此，本文研究了摻固硫灰水泥膠結磷尾礦充填料漿的流變特性，重點考察了固硫灰摻量、質量濃度和膠砂比三個因素的影響。

1 原材料及試驗方法

1.1 原材料

水泥為三峽牌P·O 42.5普通硅酸鹽水泥，平均粒徑24.2 μm，密度3.2 g/m3，比表面積345 m2/kg。循環流化床固硫灰(CFBC ash)由湖北宜化集團有限公司提供，其標準稠度用水量116.8%，比表面積376 m2/kg，28 d強度活性指數86%。從化學成分表(表1)、X射線衍射分析和微觀形貌照片(圖1)可知，固硫灰燒失量大，CaO和SO3含量較低，屬于低硫低鈣灰[12]。固硫灰的形貌與粉煤灰大不相同，顆粒形狀不規則，且結構疏松多孔。磷尾礦(PTS)由湖北宜化集團有限公司提供，密度2.8 g/m3，比表面積210 m2/kg，80 μm篩、50 μm篩及10 μm篩的篩余量分別為21.4 wt%、 27.9 wt%及94.9 wt%， 可見磷尾礦顆粒粒徑較細，粒徑范圍大多在10～50 μm之間。X射線衍射分析和化學成分分析表明，磷尾礦中含有較高的磷酸根離子，主要礦物組成為白云石，含有少量的磷灰石和石膏。因此，磷尾礦基本沒有活性，在膠結充填材料中主要充當惰性材料。

表1 磷尾礦和固硫灰的化學組成

圖1 固硫灰和磷尾礦的X射線衍射分析圖及固硫灰微觀照片

Fig.1 Phase analysis of X ray diffraction of CFBC ash and PTS and microstructure of CFBC ash

1.2 試驗設計與試驗方法

前期以磷尾礦為細骨料，普通水泥為膠凝材料制備的充填膠結料漿實驗中，當料漿膠砂比為1∶5，質量濃度為70%時，料漿的泌水率高達32%；質量濃度降為74%～76%時，泌水率約為10%；繼續增大質量濃度，泌水率會進一步降低，但料漿流動度也會隨之降低，從而影響料漿的管道輸送。考慮到固硫灰摻入料漿后，會對泌水率和流動度產生一定的影響，從料漿泌水率、流動度及材料成本指標出發，初選質量濃度為74%和76%，固硫灰質量為膠結材料質量的0、20%、40%、60%，膠結材∶磷尾礦(膠砂比)為1∶5、1∶6、1∶8。

按照試驗方案中的配比制備充填料漿，采用流動度指標表征料漿的流動性，依據《水泥膠砂流動度測定方法》(GB/T 2419—2005)，測量料漿在相互垂直的兩個方向的直徑，計算平均值，將結果作為料漿流動性指標。

使用NXS-11B型旋轉黏度計測定料漿的流變性能(剪切速率-剪切應力)，使用的轉子直徑為3.177 cm，外筒直徑為4 cm，剪切速率測定范圍在0～100 s-1范圍內。采用剪切速率-剪切應力的下行曲線擬合料漿的流變模型及流變參數。

2 結果分析與討論

2.1 料漿的流動度

料漿充填時一般采用自流動或泵送的方式運輸至采礦回填區，為了便于料漿的管道輸送，料漿的坍落度常控制在200～270 mm[15]。前期實驗表明，當料漿的流動度大于180 mm時，對應的坍落度一般在200 mm以上，均可以滿足料漿管道輸送的坍落度要求。

圖2為在不同質量濃度、膠砂比的充填料漿中摻入固硫灰后的流動度。由圖2可知，料漿的流動度隨固硫灰摻量的增加而降低，隨膠砂比的減小而增大，隨質量濃度的增大而降低。固硫灰對流動度的影響與質量濃度和膠砂比有關。質量濃度增大為76%或膠砂比減小至1∶8時，流動度隨固硫灰摻量增加而降低的幅度均明顯減緩。料漿質量濃度為76%，膠砂比為1∶5～1∶6時，固硫灰摻量大于40%時，流動度低于180 mm，為保證料漿的順利輸送須控制固硫灰摻量在40%以內。

料漿流動度主要取決于用水量、固相物料的用量及總表面積、固相顆粒的形狀、粒徑及堆積狀態等因素。料漿中的水包裹固相顆粒表面，填充固相顆粒間隙[16]。該實驗中，固硫灰的比表面積大于水泥且需水量較大，摻量增大時固相物料的總表面積及需水性增大，用水量一定的情況下流動度隨之降低。料漿質量濃度增大時，固相物料的總量增多，總表面積增大，用水量一定的條件下流動度隨之降低。由于磷尾砂的比表面積低于固硫灰和水泥，固相物料的總表面積隨膠砂比的減小而降低，流動度隨之增大。當固相物料總量較多或磷尾砂數量較多時，固硫灰用量增多對物料總面積的影響將顯著減小，反映為流動度的降低幅度減緩。

2.2 料漿的流變曲線

圖3為部分配比料漿的流變曲線和不同剪切速率下的塑性黏度。由圖3可知，隨著剪切速率的增大，料漿的剪切應力增大，但其增大速率受料漿配比的影響較大。當固硫灰摻量為零時，料漿剪切應力的增大速率隨剪切速率的增大而逐漸減小，表現出帶屈服值的假塑性流體特征。固硫灰摻量在20%～60%時，料漿剪切應力隨剪切速率的增大呈現近似線性遞增的規律，固硫灰摻量越大，這一規律越明顯，料漿流變特性符合賓漢塑性流體。

料漿的塑性黏度隨剪切速率的增大而降低，呈現出剪切稀化的特征，且在低剪切速率(0～10 s-1)段下降較快，當料漿中復摻20%～40%固硫灰時，黏度的下降速率尤其快。剪切速率大于10 s-1，料漿塑性黏度的下降速率逐漸減緩，趨于一個動態平衡值。

圖2 充填料漿的流動度

Fig.2 Fluidity of filling slurry

圖3 料漿流變曲線

Fig.3 Rheological curve of filling slurry

2.3 料漿的流變參數

由以上分析可知，摻固硫灰水泥膠結磷尾礦充填料漿的流變特征符合賓漢塑性流體模型。賓漢模型通式：τ=τ0+ηγ，式中：τ為剪切應力，Pa；τ0為屈服應力，Pa；η為塑性黏度，Pa·s；γ為剪切速率，s-1。采用該模型擬合料漿的流變參數τ0和η，擬合度均在0.99以上，擬合結果見圖4和圖5。

塑性黏度是料漿內部結構阻礙漿體相對流動的一種特性，反映料漿體系變形的速度。由圖4可知，磷尾礦膠結充填料漿的塑性黏度值均較小，低于2.5 Pa·s。料漿的塑性黏度隨固硫灰摻量的增加而增大，隨膠砂比的減小而降低，隨質量濃度的增加而增大。固硫灰用量對塑性黏度的影響與膠砂比和質量濃度有關。當膠砂比減小或質量濃度增大時，塑性黏度隨固硫灰用量增加而增大的幅度明顯減小。當料漿質量濃度增至76%，膠砂比值減小至1∶8時，固硫灰摻量對料漿塑性黏度的影響顯著減小，摻20%固硫灰料漿的塑性黏度與不摻固硫灰料漿的基本相同。結合圖2可知，當質量濃度為76%，膠砂比為1∶5、1∶6，固硫灰摻量高于40%時，料漿的塑性黏度值大于1.98 Pa·s，流動度將低于180 mm，從而影響料漿的泵送澆筑。因此，為了保證料漿的流動性滿足施工要求，固硫灰摻量需控制在40%以內。

塑性黏度主要由料漿中固相顆粒表面的水膜厚度決定[18]。當質量濃度增大時，料漿中固相顆粒增多，顆粒表面的水膜厚度減小，顆粒間的摩擦力增大，料漿的塑性黏度增大。膠砂比減小時，固相物料的總表面積降低，顆粒表面的水膜厚度增大，降低了料漿的塑性黏度。固硫灰摻入后對料漿塑性黏度的影響主要有：固硫灰顆粒形狀不規則，結構疏松多孔，需水性較大；固硫灰比表面積大于水泥，用量增加時，固相顆粒的表面積隨之增大，顆粒表面的水膜厚度顯著減小，塑性黏度顯著增大。當料漿質量濃度較高，膠砂比為1∶8時，料漿中磷尾砂用量較多，對固相顆粒總表面積的影響較固硫灰大，固硫灰摻量增多時，固相物料的總表面積變化不大，塑性黏度增幅較小。

屈服應力由料漿內顆粒間的附著力和摩擦力產生，是阻止料漿產生塑性變形的最大應力。由圖5可知，磷尾礦膠結充填料漿的屈服應力普遍低于3.5 Pa。固硫灰的摻入降低了料漿的屈服應力，質量濃度為74%時，屈服應力隨固硫灰摻量的增加而減小。質量濃度高達76%時，固硫灰摻量的影響不顯著。膠砂比從1∶5減小為1∶8時，屈服應力均略有增大。筆者分析認為，料漿屈服應力與體系內固硫灰、水泥、磷尾砂等固體顆粒的形狀、粒徑分布、比表面積、級配等因素有關，這些因素對屈服應力的作用相互交叉，表現出與黏度不同的變化規律。

圖4 充填料漿的塑性黏度

Fig.4 Plastic viscosity of filling slurry

圖5 充填料漿的屈服應力

Fig.5 Yield stress of filling slurry

圖6 充填料漿的觸變性

Fig.6 Thixotropy of filling slurry

2.4 觸變性

觸變性是表征漿體在靜止時質點形成的網狀絮凝結構，在剪切力的作用下受到破壞，停止剪切又逐漸恢復的性質。常用觸變環法測定漿體的觸變性，觸變環的面積越大則觸變性越大，反之則越小。圖6為部分料漿觸變性的實驗結果。由圖6可知，水泥-固硫灰復合漿體膠結磷尾砂充填料漿的觸變環面積均很小，可忽略不計，說明該實驗中的充填料漿的觸變性很弱，料漿的瞬時結構恢復能力很強。在進行料漿澆筑過程中，一定要避免澆筑后振動料漿從而影響充填硬化體的強度。料漿中絮凝結構的密實程度和顆粒間連接的牢固程度是影響料漿觸變性的主要因素。為了保證料漿的泌水性滿足充填要求，采用高濃度充填料漿，形成了較為致密和牢固的絮凝結構。摻入固硫灰后，固硫灰能夠為網狀絮凝結構提供更多的接觸點，使絮凝結構更加密實，不易被拆散，觸變性更弱。

3 結 論

1) 料漿的流動度隨固硫灰摻量的增加而降低，隨膠砂比的減小而增大，隨質量濃度的增大而降低。固硫灰摻量對料漿流動度的影響與膠砂比和質量有關，質量濃度較大或膠砂比較小時，固硫灰用量對流動度的影響程度顯著降低。

2) 摻固硫灰水泥膠結磷尾礦充填料漿的流變特征符合賓漢塑性流體模型。料漿的塑性黏度隨固硫灰摻量、膠砂比及質量濃度變化而呈現的趨勢與流動度相反。固硫灰的摻入降低了料漿的屈服應力，質量濃度為74%時，屈服應力隨固硫灰摻量的增加而減小。質量濃度高達76%時，固硫灰摻量的影響不顯著。

3) 摻固硫灰水泥膠結磷尾礦充填料漿的觸變性很弱，可忽略不計。

4) 料漿質量濃度為76%，膠砂比為1∶5～1∶6時，為了保證料漿的泵送澆筑，固硫灰摻量應控制在40%以內。