新型鋰離子電池用電解質鋰鹽的研究進展

趙宏福

摘要：電解質是鋰離子電池的重要組成部分，對于電池的輸出電壓、倍率性能、適用溫度范圍、循環性能和安全性能等有著重要的影響。而鋰鹽作為液體電解液的關鍵組分，是決定電解液性能的重要因素。本文介紹了近年來應用于鋰離子電池的各種新型鋰鹽，并討論了它們的優缺點及在鋰離子電池中的應用前景。

關鍵詞：鋰離子電池;新型電解質鋰鹽;研究進展

鋰離子電池具有能量密度大、工作電壓高、無記憶功能和使用壽命長等特點，是目前應用最廣的可充式電池。如今，鋰離子電池已經在手機、筆記本電腦等便攜式電子設備中占據主導地位。同時，基于環保和國家戰略考慮，我國大力鼓勵電動汽車用動力電池的快速發展。另外，風能、太陽能和生物質能等新型能源的利用離不開儲能技術的進步，也為鋰離子電池的發展提供了廣闊市場。但是，隨著技術的進步和社會的發展，人們對鋰離子電池的能量密度、倍率性能、適用溫度、循環壽命和安全性等都提出了更高的要求，這些都有賴于正極、負極、電解液和隔膜四大關鍵材料的進步。

電解液作為鋰電池的關鍵材料，直接影響電池的倍率、容量、循環壽命、適用溫度和安全等性能。電解液一般由鋰鹽、溶劑和添加劑組成。鋰鹽是電解液中鋰離子的提供者，目前，常見的鋰鹽有LiPF6（六氟磷酸鋰）、LiAsF6（六氟砷酸鋰）、LiClO4（高氯酸鋰）等，但是LiAsF6 具有毒性且價格昂貴;LiClO4 具有較大的安全風險，因而這兩種鋰鹽罕有使用。LiPF6以其極高的離子電導率是應用最廣泛的電解質鋰鹽。但LiPF6也存在熱穩定性較差，遇水易分解等問題，難以滿足高性能鋰離子電池的需求。因此，LiFSI（雙氟磺酰亞胺鋰）、LiTFSI（雙三氟甲基磺酰亞胺鋰）、LiBF4（四氟硼酸鋰）、LiBOB（二草酸硼酸鋰）、LiDFOB（草酸二氟硼酸鋰）、LiPF2O2（二氟磷酸鋰）和 LiDTI（4，5-二氰基-2-三氟甲基咪唑鋰）等新型鋰鹽的開發逐漸受到了科研人員的重視[1-4]。

鋰鹽是電解液的重要組成部分，其陰離子是決定電解液物理和化學性質的主要因素。隨著人們對電池高電壓和快速充放電性能提出了更高要求，以及對極端性能鋰電池的需求日益迫切，鋰鹽成為攻克鋰離子電池性能提升難題的突破口之一。本文綜述了新型鋰鹽的研究進展，對其優缺點進行了評述，并對其應用前景進行了展望。

1 硼系鋰鹽

根據硼原子上所連的取代基不同，可以分為芳基硼酸鋰和烷基硼酸鋰。芳基硼酸鋰在結構中含有芳香基團，包括雙（鄰苯二酚）硼酸鋰（LBBB）、雙（2，3-萘二酚）硼酸鋰（LBNB）、雙（2，2'-聯苯二氧基）硼酸鋰（LBBPB）、二（水楊酸）硼酸鋰（LBSB）、二（2，3-吡啶二氧基）硼酸鋰（LBPB）等[5-7]。

芳基硼酸鋰的結構中陰離子都含有大的共扼π鍵，電荷高度離域，這種結構特點提高了其熱穩定性，同時也提高了電導率和氧化穩定性。各種芳基硼酸鋰鹽的電導率順序為LBBB ≥LBNB>LBSB>LBBPB>LBPB。最典型的烷基硼酸鋰是雙硼酸鋰（LBPFPB），其結構中含有8個三氟烷基，保證了極高的熱穩定性、水解穩定性和氧化穩定性。F為強吸電子基團，能夠分裂離子對，因此，LBPFPB具有很好的導電性，可與LiPF6媲美。類似的烷基硼酸鋰還有雙草酸硼酸鋰（LiBOB）等。LiBOB的制備方法很多，合成原料價廉易得，合成方法簡單，是一種非常有吸引力的低成本鋰鹽。LiBOB結構中不含氟原子、磺酸基，甚至不含碳氫鍵，一般認為正是這幾種基團導致鋰鹽熱穩定性差、腐蝕鋁箔集流體和低電導率。室溫下，LiBOB在大多數常用有機溶劑如二甲氧基乙烷（DME）、四氫呋喃（THF）、二甲基亞砜（DMSO）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸丙烯酯（PC）中的溶解度能夠達到1 mol/L以上，在DME中的溶解度能夠達到1.6mol/L。LiBOB具有兩個最顯著的優點：①以LiBOB作鋰鹽的電解液，鋰離子電池可以在高溫下工作而容量不衰減。②以LiBOB作鋰鹽的電解液，BOB-陰離子能夠在石墨負極形成穩定有效的SEI膜。即使在單純PC存在下，電池仍然能夠正常充放電，不會出現石墨剝落現象，這是現有其他任何鋰鹽所不具備的性質。因此，LiBOB電解液能夠有效提高正極材料和負極材料的熱穩定性，可以大大提高鋰離子電池的安全性。

2 全氟烷基磺酸酰亞胺鋰鹽

全氟烷基磺酸酰亞胺鋰鹽具有大體積和強吸電性的陰離子，因此在有機溶劑中易于解離，配制的電解液具有極高的導電性和熱穩定性，主要由電化學氟化方法制備[8]。LiTFSI是最常見的酰亞胺鋰鹽，熔點為236～237℃，熱穩定性好，但是其會腐蝕鋰離子電池的正極集流體鋁箔，這一點限制了其在傳統的鋰離子電池中的使用。LiFSI分子中的氟原子具有強吸電子性，能使N上的負電荷離域，離子締合配對作用較弱，Li+容易解離，因而電導率較高。相比商業化LiPF6，LiFSI具有電導率高、水敏感度低和熱穩定性好等優點。相比LiTFSI，LiFSI對Al箔的腐蝕電位更高（4.2 V）。此外，還能有效提高低溫放電性能，抑制軟包電池脹氣。

3 磷系鋰鹽

磷系鋰鹽的典型代表為三[鄰苯二酚]磷酸鋰（LTBP）。這種化合物從結構上分析是用鄰苯二酚基取代了LiPF6上的6個氟原子。它與LiPF6最顯著的差別是其不易水解。LTBP的熱穩定性較好，150 ℃分解，分解后產物能在230 ～ 260 ℃穩定存在，繼續升高溫度會分解為LiPO3，LiPO3在300℃以上仍能以安全的凝聚態存在。LiPO2F2也是一種典型的磷系鋰鹽，其具有較好的低溫性能，同時也能改善電解液的高溫性能。LiPO2F2通常作為添加劑使用，能在負極表面形成一層富含LixPOyFz和LiF成分的SEI膜，有利于降低電池界面阻抗，有效提升電池的循環性能[9]。

4 其他鋰鹽

鋁與硼為同族元素，在化學性質上有許多相似之處，因此用鋁原子代替硼酸鋰化合物中的硼原子，可以得到鋁酸鋰電解質鹽。所合成的這種鋰鹽是固體，增加鋁原了上取代基中的碳原子數后，可制得室溫下為液態的電解質鹽，可以得到具有更高離子導電性的電解液，制備成鋁酸鋰/PEO聚合物電解質，鋰離子遷移數遠遠高于通常的鋰鹽/PEO體系。

5 結論

綜上所述，新型電解質鋰鹽在鋰離子電池中起著十分重要的作用，影響著鋰離子電池的性能。由于簡單鋰鹽的結構和穩定性特點，使得它們的應用遇到種種障礙，因此開發新的電解質鋰鹽是鋰離子電池研究的重要方面。在實際應用于鋰離子電池的鋰鹽主要存在以下問題：有些鋰鹽的溶解度不高，能量密度較低，穩定性能較差;有些鋰鹽的合成條件苛刻，成本較高;有些鋰鹽的安全性問題尚待解決;有些鋰鹽在使用中對電極材料有不良影響，本身的電化學窗口不夠大。其中，LiFSI和LiPO2F2是最有應用前景的新型鋰鹽，更加深入地研究這兩種鋰鹽在鋰離子電池中的應用，將會推動鋰離子電池的發展。

參考文獻：

[1] 馬國強，蔣志敏，陳慧闖等. 基于鋰鹽的新型鋰電池電解質研究進展[J]. 無機材料學報，2018，33（7）：699-710.

[2] 李世友，趙冬妮，崔孝玲等. 鋰離子電池新型電解質鋰鹽的研究進展[J]. 化工新型材料，2016（9）：56-58.

[3] 孔亞州. 應用于鋰離子電池聚合物電解質的幾種新型鋰鹽的制備及性質研究[D]. 安徽大學，2015.

[4] 李軍，唐盛賀，黃際偉等. 高安全性鋰離子電池電解質研究進展[J]. 化工新型材料（10）：9-11.

[5] 仇衛華，閻坤，連芳等. 硼基鋰鹽電解質在鋰離子電池中的應用[J]. 化學進展，2011，23（2）：357-365.

[6] 蒲薇華，何向明，王莉等. 鋰離子電池LiBOB電解質鹽研究[J]. 化學進展（12）：129-135.

[7] 崔孝玲，李世友，毛麗萍等. 鋰離子電池電解質用含硼鋰鹽研究進展[J]. 化工新型材料（1）：143-146.

[8] 劉英華，郭愛紅，畢成良等. 新型電解質鋰鹽——氟烷基膦酸鋰的研究現狀[J]. 天津化工，2005，19（5）：1-3.

[9] Guopeng Han，Ying Wang，Hao Li，等. The first lithium difluorophosphate LiPO2F2 with a neutral polytetrahedral microporous architecture[J]. Chemical Communications，2019，55.