Py-GC/MS法分析可擦筆油墨種類的可行性研究＊

呂蔭妮 中國刑事警察學(xué)院

引言

隨著科技的進(jìn)步，各種新型的書寫工具也隨之增多，可擦筆就是其中的一種。可擦筆早在上世紀(jì)90年代，國外就有對(duì)可擦筆及油墨進(jìn)行研究的文獻(xiàn)報(bào)道，二十世紀(jì)初進(jìn)入國內(nèi)市場(chǎng)，起初由于其質(zhì)量、價(jià)格等問題并未得到市場(chǎng)的認(rèn)可。但隨著可擦筆墨水（或油墨）制造技術(shù)的不斷發(fā)展，制造成本的下降以及性能的改善，目前可擦筆已經(jīng)成為一種大眾化的書寫工具。

鑒于可擦筆所獨(dú)有的可擦除特性，便于書寫和修改，因此常有犯罪嫌疑人利用此種書寫工具對(duì)可疑文件中的文字內(nèi)容進(jìn)行添加、涂改，進(jìn)而達(dá)到其不可告人的目的。如在填報(bào)報(bào)銷單時(shí)，嫌疑人先用可擦筆寫上金額，待領(lǐng)導(dǎo)簽字后擦掉再重新寫上一個(gè)更大金額的數(shù)字；船員用可擦筆涂改船舶航次簽證單中的簽證信息，逃避國家規(guī)費(fèi)征收等。因此在一些借據(jù)、收條、合同等可疑文件的鑒定中，常會(huì)涉及到可擦筆墨跡的檢驗(yàn)。

可擦筆油墨是由高聚物樹脂、低分子溶劑及表面活性劑、著色劑、潤滑劑等助劑成分組成。裂解-氣相色譜/質(zhì)譜法（Py-GC/MS）是將熱裂解技術(shù)與氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)相結(jié)合，在程序控制溫度和一定的氣氛下，將高聚物樣品放在裂解器內(nèi)進(jìn)行加熱，使之大分子瞬間發(fā)生裂解反應(yīng)，生成可揮發(fā)的小分子物質(zhì)，并立即被載氣帶入氣相色譜系統(tǒng)，分離后獲得特征的裂解色譜圖，再引人質(zhì)譜儀進(jìn)行電離和分析。Py-GC/MS法不僅適用于常規(guī)高聚物的定性檢測(cè)，還適用于分析難溶以及復(fù)雜的有機(jī)物質(zhì)，尤其適用于組成復(fù)雜的高聚物物證的分析鑒定。本文采用裂解氣相色譜/質(zhì)譜法對(duì)31種不同品牌的藍(lán)色、黑色可擦筆油墨成分進(jìn)行了分析，通過對(duì)裂解所得的色譜、質(zhì)譜數(shù)據(jù)，有效地對(duì)不同品牌的可擦筆油墨成分進(jìn)行了比較鑒別。

一、實(shí)驗(yàn)部分

（一）實(shí)驗(yàn)樣品

采用31種不同品牌、不同型號(hào)藍(lán)色、黑色可擦筆樣品，具體見表1。

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（二）儀器及條件

1. 儀器

·美國安捷倫5977氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀；

·日本Frontier多功能熱裂解器EGA/PY-3030D。

2. 色譜條件

·裂解溫度：600℃；裂解時(shí)間：0.2min；

·色譜柱：HP-5MS(30m＊250μm＊0.5μm)，柱溫：60℃10℃/min 220℃（6 min）；

·氣化室溫度：230℃；

·進(jìn)樣方式：不分流；

·載氣：He2，載氣流速為1.0 mL/min；

3. 質(zhì)譜條件

·離子源：EI源，溫度230℃；

·四極桿溫度：150℃；

·電子轟擊電壓70Ev；

·質(zhì)量掃描范圍m/z：35～650；

·傳輸線溫度：280℃。

（三）實(shí)驗(yàn)方法

將可擦筆書寫在載玻片上，待其完全干燥后，用手術(shù)刀片刮取墨跡少許置于裂解器中，進(jìn)行裂解氣相色譜/質(zhì)譜分析。

二、結(jié)果與討論

（一）可擦筆油墨主要裂解產(chǎn)物解析

高聚物的裂解過程是被測(cè)樣品在高溫下瞬間裂解成小分子化合物的一個(gè)快速熱裂解過程。31種可擦筆油墨經(jīng)過高溫?zé)崃呀夂螅玫搅艘恍┨卣鞯牧呀猱a(chǎn)物，這些裂解產(chǎn)物經(jīng)質(zhì)譜分析，大部分獲得了結(jié)構(gòu)式。31種可擦筆油墨的主要裂解產(chǎn)物為甲苯、乙苯、苯乙烯、苯甲醛、2.3-二氫苯并呋喃、癸酸、1,2-二苯基乙烷(聯(lián)芐)等，見表2、圖1。

images/BZ_44_1018_1774_1056_1834.pngimages/BZ_44_1018_1839_1056_1904.pngimages/BZ_44_997_1916_1077_1963.pngimages/BZ_44_1016_1974_1057_2040.pngimages/BZ_44_996_2048_1077_2102.pngimages/BZ_44_977_2129_1096_2157.pngimages/BZ_44_985_2180_1088_2242.png

（二）可擦筆油墨的比較分析

31種可擦簽字筆油墨主要裂解產(chǎn)物的構(gòu)成相同，反映出不同品牌、不同型號(hào)可擦簽字筆油墨中高聚物樹脂主體成分相同；但油墨中高聚物的單體原料、來源及著色劑等添加成分會(huì)有所不同，由此導(dǎo)致各樣品裂解色譜圖中，相對(duì)含量較低的裂解產(chǎn)物的種類有差異。

依據(jù)裂解色譜圖16.8～17.2min區(qū)間裂解產(chǎn)物數(shù)目的不同可將31種可擦筆油墨分為四大類。第Ⅰ類共有16種不同品牌不同型號(hào)的可擦筆樣品，16.8～17.2min區(qū)間只有癸酸一種裂解產(chǎn)物；第Ⅱ類在16.8～17.2min區(qū)間有2,4-二異氰酸基-1-甲基苯、癸酸兩種裂解產(chǎn)物；第Ⅲ類在16.8～17.2min區(qū)間有1-（4-甲氧基苯）-2-丙酮、5-甲基、4-叔丁基苯酚、癸酸三種裂解產(chǎn)物，共有樣品5種；還有兩種樣品在16.8～17.2min區(qū)間無裂解產(chǎn)物，為第Ⅳ類，見表3、圖2。

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依據(jù)5.8～6.5min區(qū)間內(nèi)裂解產(chǎn)物的不同可進(jìn)一步區(qū)分鑒別此區(qū)間有苯乙烯、構(gòu)十四烷烴兩種裂解產(chǎn)物的為Ⅰ-Ⅰ類，有苯乙烯（5.9）、正構(gòu)十四烷烴（6.06）、2-氰基-4苯基-1丁烯三種裂解產(chǎn)物的為Ⅰ-Ⅱ類，見表2、圖3；同理第Ⅲ類也可劃分為Ⅲ-Ⅰ、Ⅲ-Ⅱ兩類，見表2、圖4。即使裂解產(chǎn)物種類相同的不同品牌的同類樣品，由于原料、配比、生產(chǎn)工藝等因素導(dǎo)致油墨各種裂解產(chǎn)物的產(chǎn)率產(chǎn)生差異，依據(jù)各裂解產(chǎn)物相對(duì)含量的異同也可對(duì)不同品牌可擦筆油墨進(jìn)行區(qū)分鑒別，見圖5。

三、結(jié)論

31種不同品牌可擦筆油墨裂解產(chǎn)物的構(gòu)成相似，主要裂解產(chǎn)物有甲苯、乙苯、苯乙烯、苯甲醛、癸酸、1,2-二苯基乙烷；產(chǎn)率相對(duì)較低的裂解產(chǎn)物的種類及各裂解產(chǎn)物的相對(duì)含量有差異，這些差異均可作為區(qū)分鑒別可擦筆油墨種類異同的依據(jù)。為了考查分析方法的重現(xiàn)性，本文選擇百樂LFB-20EF-B作為實(shí)驗(yàn)樣本，平行進(jìn)行3次Py-GC/MS分析，總離子流色譜圖色譜峰的峰數(shù)、保留時(shí)間均相同，色譜峰的相對(duì)峰面積比相近，相對(duì)含量較高的前兩種組分色譜峰相對(duì)峰面積比的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于4.9%，符合誤差要求，說明裂解分離條件穩(wěn)定，重現(xiàn)性可以滿足實(shí)驗(yàn)要求。