費托合成α-烯烴脫除含氧化合物方法的研究進展

(國家能源集團寧夏煤業有限責任公司煤炭工業技術研究院，寧夏銀川 750411)

α-烯烴是聚乙烯共聚單體、表面活性劑、增塑劑、防銹劑、合成潤滑油、潤滑油添加劑和精細化學品等石油化工的重要原料。生產α-烯烴的主要工藝包括乙烯齊聚、蠟裂解、Sasol 抽提、內烯烴異構和烷烴脫氫[1-5]。乙烯齊聚法為國外的主流工藝，生產的α-烯烴具有碳數分布窄、線性化程度高、產品質量好等優點。石蠟裂解工藝所得的α-烯烴純度低、收率低，已被國外淘汰，但是此工藝仍是國內生產的主要方法。而費托合成生產的α-烯烴主要是直鏈烷烴和直鏈α-烯烴，α-烯烴的含量在50%～70%，同時含有含氧化合物[5]。

費托合成α-烯烴內含有5%～15% 左右的含氧化合物，主要有有機酸、醇、酮、醛、酯和烷基酸等[6-12]。有機酸的存在會嚴重腐蝕設備，不利于合成油品的進一步加工；而含氧化合物如醇、醛、酮等會與Lewis 酸類催化劑發生絡合或者取代反應，使部分催化劑中毒失活；含氧化合物的存在還會對油品的氣味、顏色、潤滑油基礎油的氧化安定性等性質有不同程度的影響[13]。

因此α-烯烴純化是合成聚α-烯烴等其他化工產品的重要研究內容。需要對原料α-烯烴進行必要的預處理，脫除對催化劑和產品安定性有害的含氧化合物，對提高PAO 產品的經濟效益和產品質量有非常重要的意義。

1 國內外脫除含氧化合物方法研究

費托合成α-烯烴合成聚α-烯烴的工藝路線如圖1 所示。費托合成工藝生產的油類產品基本不含硫、氮和幾乎無芳烴和環烷烴等其他雜質[14-15]。而費托合成α-烯烴的含氧化合物主要包括環烷酸、醇、酮、醛等。脫除含氧化合物的主要工藝有化學脫除[9,16-18]、物理吸附[19-22]、加氫法[13,23-28]、溶劑萃取[29-32]和蒸餾[7]等方法。

圖1 α-烯烴聚合反應路線Fig.1 Alpha-olefin polymerization route

1.1 化學脫除

化學脫除方法主要是脫除劑（氫氧化鈉、氫氧化鉀和碳酸鉀溶液）和有機酸形成絡合物[9]，然后通過水洗法除去烯烴內的含氧化合物；其中有機酸（環烷酸）可以用酸堿中和的方法進行堿洗脫除，反應方程式如下：

環烷酸與堿液的反應是可逆反應，生成的鹽類會發生水解反應。使得環烷酸在油品中的溶解度相對地增加，在水中的溶解度相對地減小，但是其水解程度隨堿液濃度增加及溫度降低而下降，因此采用較低的操作溫度和較高的堿液濃度。

2009 年董立華等[7]采用25%～30% 的碳酸鉀水溶液在常溫常壓和合成油品攪拌，在300r/min 轉速下攪拌2h?？梢詫⒑铣捎推返乃嶂得摰?.1mgKOH/g 以下。

2017 年中國專利[33]公開了一種煤制α-烯烴中含氧化合物的脫除方法，其將化學脫除法和固體吸附法相結合，結果表明，在NaK 作為鈍化劑，1,2-二溴乙烷為活化劑，在反應溫度120℃下反應2h 后，過濾除去固體，采用酸性白土作為吸附劑對其進行吸附精制，得到的α-烯烴中含氧化合物的含量小于15μg/g，酸值不高于0.01 mgKOH/g。

化學脫氧過程中會排放大量的酸渣、堿渣，造成污染環境等問題，已逐步限制使用。

1.2 物理吸附

物理吸附方法主要是利用烴類與含氧化合物的極性差異來脫除烯烴內的含氧化合物。含氧化合物是極性化合物，而烴類分子為無極性或弱極性化合物，利用吸附劑對含氧化合物極性的選擇性不同而進行吸附脫除。常用的固體吸附劑主要有硅膠、氧化鋁、活性炭、硅酸鋁、陽離子交換樹脂、分子篩、沸石、天然或改性白土等。

1998 年BPAmoco 公司[34]公開了一種負載在高比表面積載體金屬組合物，該組合物可以通過吸附脫除烯烴中的醚類化合物。2003 年埃克森美孚公司[35]公開了一種從由烯烴中脫除二甲醚的方法。該工藝是將烯烴物料與分子篩充分接觸，二甲醚被分子篩選擇性吸附，而分子篩對烯烴沒有吸附能力，在此過程中烯烴物料得到純化。

2012 年周廣林等[21]采用SQ112 型和4A 分子篩吸附劑對醚后C4 原料進行凈化。結果表明：在常溫、操作壓力為0.4MPa～0.8MPa、單塔體積液空速為1h-1條件下，醚后C4脫含氧化合物后二甲醚和甲醇含量可由50mg/kg～150mg/kg 降到1mg/kg 以下，MTBE 含量可由50mg/kg～200mg/kg 降至小于1mg/kg，凈化后的醚后C4能滿足異構化催化劑的要求。

2017 年張懷科[36]等公開了一種從輕質油中脫除微量有機含氧化合物的方法。采用固體吸附劑吸附輕質油中的有機含氧化合物，在常溫常壓下可以將經加氫脫除有機含氧化合物后進一步脫除至0.0005% 以下的極低水平。

物理吸附法在吸附過程中容易吸附飽和，而且在再生脫附工藝中一般需要高溫，消耗熱量，所以目前單獨的吸附脫氧工藝并不多。

1.3 加氫法

加氫法主要是在催化劑的作用下，含氧化合物與氫氣反應生成烴類和水、一氧化碳、二氧化碳等，從而到達脫除含氧化合物的目的。

2012 年中國專利[13]公開了一種F-T 合成油品加氫脫氧催化劑，采用該催化劑在反應溫度150℃～350℃、壓力2MPa～10MPa、WHSV=0.3h-1～5.0h-1、氫油體積比=300～2000 條件下可使費托合成油品中有機含氧化合物有效加氫轉化，有機含氧化合物的脫除率＞96.0%，產物酸值低、色度好，與現有催化劑相比，該催化劑可以顯著降低反應溫度，減少能量消耗。

加氫法在脫除氧化物的同時也伴隨著烯烴加氫飽和，這對烯烴分離脫氧不合適。

1.4 溶劑萃取

溶劑萃取又稱液液萃取，是利用各組分在溶劑中溶解度的不同分離混合物的，含氧化合物為極性化合物，萃取劑為強極性溶劑，可以從極性較小的烴類物質中分離除去，從而達到分離提純的目的。

2005 年Sasol 公司[32]公開了一種從烯烴和烷烴組分中脫除含氧化合物的方法。含氧化合物主要為醇類化合物。使用沸點比液相中絕大多數的醇要低的反萃取劑，萃余液被輸送至一個精餾柱，精餾柱的釜底產品為烯烴和烷烴組分，含有溶劑的拔頭餾分被循環使用。萃取液被輸送至汽提塔。塔頂餾分中的反萃取劑得到循環使用。

2018 年中國專利[8]公開了一種針對費托油脫氧化物的復合萃取劑，針對費托油中的含氧化合物(包含但不限于醇、醛、酮、酯)具有優異的萃取脫除效果，含氧化合物脫除率最高可達99%以上，烴類損失率最低可小于1%。

溶劑萃取方法操作簡單，萃取劑選擇廣泛，不發生化學反應。但是溶劑的成本較高，氧化物脫除不徹底，溶劑回收和提純的工藝較復雜[37]。

1.5 精餾

精餾是一種傳質和傳熱過程，用于分離組分沸點不同的液體混合物，因為含氧化合物的沸點和烴類的沸點比較接近，用普通的精餾是無法達到分離的目的，因此需要特殊精餾，而脫除含氧化合物的精餾方法主要包括萃取精餾和共沸精餾。

2016 年楊正偉等[38]采用實驗室小型精餾塔對高溫費托合成C6餾分進行實驗。結果表明，塔頂采出液中的正丙醇+2-丁酮+丁醛的總含量小于0.1 %（w），塔釜采出液中1-己烯含量小于0.1 %（w）。2017 年楊正偉等[39]采用共沸精餾法對高溫費托合成C8餾分脫含氧化合物，結果表明，塔頂采出液中未檢測出含氧化合物，塔釜采出液中1-辛烯含量小于0.1 %（質量分數）。

2018 年中國專利[40]公開了一種采用隔壁萃取精餾塔或隔壁共沸精餾塔對費托合成油窄餾分中含氧化合物進行脫除的方法，經該工藝分離提純后，C5～C12餾分段產品的質量含量可以達到99%以上，回收率可以達到95%以上。

精餾脫除含氧化合物較萃取脫氧相比，不需要引入太多的其他溶劑，從而保證分離效果更徹底。但是精餾過程需要加熱設備，存在能耗高、設備投資大等問題。

2 α-烯烴預處理的發展趨勢

隨著精細化工的發展，對原料的純度有了更高的要求。響應國家節能降耗的號召，需在滿足純度的條件下盡量節約能耗、保護環境等方面下功夫。隨著費托合成α-烯烴預處理工藝的不斷優化，選取何種脫氧劑和萃取劑成了問題的關鍵。因此從費托合成工藝的大力發展以來，對α-烯烴的預處理研究就非常重視，選用不同類型的萃取劑和吸附劑對脫除效果的優化，對PAO 氧化安定性及質量都有明顯的影響。因此，加強對費托合成α-烯烴脫氧處理方法的研究已成為費托合成α-烯烴高附加值利用的發展趨勢。

3 結論

通過對現有脫除含氧化合物方法存在的局限性，以及從脫氧效果、操作工藝、設備投資、能耗和環境污染等方面對比，得出以下結論：

（1）化學脫除方法雖然操作簡單，工藝流程簡單、設備投資低，脫除效果較好，但是會產生大量的廢堿渣和廢酸渣，污染環境，不適用于工業應用，已逐步淘汰；加氫法雖然可以將含氧化合物較徹底地脫除，但是不適合烴類脫氧；溶劑萃取方法操作簡單，萃取劑選擇廣泛，不發生化學反應，但是溶劑的成本較高，溶劑回收和提純的工藝較復雜。

（2）物理脫氧方法用的是固體吸附劑，操作方便、設備投資低，可連續操作，也可間歇操作，吸附劑可再生重復使用，在脫除微量含氧化合物方面可以做到完全脫除，但是物理吸附在脫除高含量含氧化合物效果不理想。

（3）精餾脫除含氧化合物較萃取脫氧相比，不需要引入太多的其他溶劑，從而保證分離效果更徹底。能夠有效脫除費托合成油中的含氧化合物，但是精餾過程需要加熱設備，存在能耗高，設備投資大等問題；將隔壁塔技術與萃取精餾或共沸精餾相結合，可大大降低能耗及設備費用，創造較高的經濟效益。

費托合成α-烯烴的純度對PAO 的高性能有著最為直接的影響，我國在原料α-烯烴的預處理進行了大量的研究，由于含氧化合物脫除方法沒有成型的規范方法，各種脫除含氧化合物的方法都取得較大進展。未來針對費托合成α-烯烴中含氧化合物的脫除方法的研究將進一步促進費托合成α-烯烴的工業應用。