低溫氧化條件下煤質(zhì)特性變化的研究

孟維炎

(山西焦煤技師學(xué)院，山西 晉中 032000)

引 言

我國是以煤炭作為主要能源的國家，我國的煤炭儲量豐富，煤炭能源化工在我國能源行業(yè)中占有舉足輕重的作用[1-2]。近年來，化工、冶金、電力等行業(yè)的發(fā)展，增加了煤炭的需求量，也提升了煤炭高效開發(fā)利用的要求。但在煤炭的利用過程中，空氣中氧的存在與煤發(fā)生氧化反應(yīng)，并伴有熱量的釋放，甚至可能引發(fā)煤炭自燃現(xiàn)象，不僅造成資源的浪費，同時引發(fā)礦井火災(zāi)和瓦斯爆炸事故，危害人類的健康和生命，與此同時產(chǎn)生的大量有害氣體直接排放污染空氣，對環(huán)境造成了極大污染。煤炭的氧化會使煤炭的物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化，如降低煤炭發(fā)熱量和熱加工產(chǎn)率，黏結(jié)性受到破壞甚至消失，影響焦炭強度等，因此，本文主要探究了低溫氧化下煤炭水分、發(fā)熱量、揮發(fā)分、黏結(jié)指數(shù)的變化，從而確定低溫氧化對煤炭黏結(jié)指數(shù)的影響規(guī)律，為工業(yè)化提供理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 實驗步驟

實驗選用了不同變質(zhì)程度的煤作對比實驗。準(zhǔn)確稱取一定量的等量的不同變質(zhì)程度的煤樣，在常溫條件下氧化，將氧化后的煤樣研磨成粒度為2 mm的煤樣，置于干燥箱內(nèi)烘干備用。根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)分別測定不同變質(zhì)程度煤炭的水分、發(fā)熱量、黏結(jié)指數(shù)和揮發(fā)分，并將測完揮發(fā)分后的焦渣塊密封保存。

1.2 主要試驗儀器

實驗所用到的試驗儀器主要有分析天平(上海精密儀器科技有限公司)、鼓風(fēng)干燥箱(上海福瑪實驗設(shè)備有限公司)、馬弗爐(金壇市榮華儀器制造有限公司)、傅里葉變換紅外光譜儀(德國布魯克TENSOR27型)。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤炭低溫氧化后水分含量的變化

不同變質(zhì)程度煤炭經(jīng)低溫氧化后，其水分含量變化如圖1所示。

圖1 煤炭水分變化與氧化時間的關(guān)系

從圖1可以看出，隨著氧化時間的延長，褐煤和長煙煤的水分含量下降明顯，其他變質(zhì)程度的煤炭水分含量沒有發(fā)生明顯的變化。這是因為褐煤和長煙煤屬于低變質(zhì)程度的煤種，煤分子中含有大量的親水性含氧活性官能團，易于與空氣中的氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)，且煤中豐富孔隙結(jié)構(gòu)為水分的賦存提供空間，內(nèi)在水的含量較高，氧分子進入煤分子孔隙中與活性基團反應(yīng)，使活性基團失去活性[3]，內(nèi)在水含量降低，隨著氧化時間的延長，水分含量下降率逐漸降低；而對于不黏煤、弱黏煤、氣煤和1/3焦煤，其分子結(jié)構(gòu)中活性基團含量較少，氧化對其分子結(jié)構(gòu)影響較小，且分子的孔隙率也不及褐煤和長煙煤豐富，內(nèi)在水存儲空間有限，含量也較少[3]，受低溫氧化的影響較小。

2.2 煤炭低溫氧化后發(fā)熱量的變化

不同變質(zhì)程度的煤炭的發(fā)熱量測定結(jié)果如圖2所示。

圖2 煤炭發(fā)熱量變化與氧化時間的關(guān)系

從圖2可以看出，隨著氧化時間的增加，煤的發(fā)熱量在逐漸降低，其中低變質(zhì)程度的褐煤和長煙煤的發(fā)熱量隨時間的變化降低趨勢較大，這是因為褐煤分子結(jié)構(gòu)含有豐富的有機物活性基團，暴露在空氣中容易與空氣中的氧結(jié)合，發(fā)生緩慢氧化反應(yīng)且釋放一部分熱量，當(dāng)反應(yīng)繼續(xù)進行，反應(yīng)活性物被逐漸消耗，發(fā)熱量降低[4]。對于煙煤等變質(zhì)程度高一點的煤炭，煤分子中氧原子含量較低，活性基團含量較少，大量芳環(huán)結(jié)構(gòu)的存在更不易于與氧的反應(yīng)[3,6]，故而發(fā)熱量變化較小。

2.3 煤炭低溫氧化后揮發(fā)分的變化

不同變質(zhì)程度的煤炭在低溫氧化條件下?lián)]發(fā)分變化如圖3所示。

從圖3可以看出，隨著氧化時間的變化，不同變質(zhì)程度的煤樣揮發(fā)分呈下降趨勢，下降程度的順序依次是褐煤>長煙煤>不黏煤、弱黏煤>氣煤和1/3焦煤。這是因為低變質(zhì)程度的煤炭，有機組分和活性基團含量較多，易于氧化形成低分子化合物并揮發(fā)，所以揮發(fā)分含量較高[5]。對于氣煤和焦煤等更高變質(zhì)程度的煤，煤分子中芳香環(huán)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定不易斷裂，低溫氧化過程中芳環(huán)結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈和官能團等不容易裂解，難以與氧分子結(jié)合形成小分子量易揮發(fā)的物質(zhì)，所以揮發(fā)分含量受氧化的影響較小[4-6]。

圖3 煤炭揮發(fā)分變化與氧化時間的關(guān)系

2.4 煤炭低溫氧化后黏結(jié)指數(shù)的變化

不同變質(zhì)程度煤炭黏結(jié)指數(shù)的測定如圖4所示。

圖4 煤炭黏結(jié)指數(shù)變化與氧化時間的關(guān)系

從圖4可以看出，褐煤和長煙煤屬于低變質(zhì)程度的煤，無黏結(jié)性。其他實驗煤樣，按照變質(zhì)程度由高到低的變化，黏結(jié)性指數(shù)逐漸增加，焦煤的黏結(jié)性最好。隨著氧化時間的增加，煤炭的黏結(jié)性均呈下降趨勢，下降趨勢略有不同，其中1/3焦煤的黏結(jié)性最好；對于不黏煤和弱黏煤，本身黏結(jié)性較低，低溫氧化后黏結(jié)性更低。這是因為煤的黏結(jié)性主要取決于膠質(zhì)體，煤分子中側(cè)鏈脫落后與官能團結(jié)合形成膠質(zhì)體，側(cè)鏈脫落的數(shù)量對煤的黏結(jié)性起決定作用[4]。

2.5 煤炭低溫氧化后分子結(jié)構(gòu)的變化

低溫氧化條件下，煤分子結(jié)構(gòu)中官能團的變化可以通過傅里葉變換紅外光譜測得，不同變質(zhì)程度煤炭的紅外光譜圖如第14頁圖5所示。

圖5 不同變質(zhì)程度煤炭的紅外光譜圖

從圖5可以看出，因不同變質(zhì)程度煤的分子結(jié)構(gòu)有所差異，氧化程度及氧化產(chǎn)物也有差別。據(jù)文獻報道，煤在空氣中的氧化機理符合煤氧化自由基反應(yīng)，首先，煤結(jié)構(gòu)中的非芳香結(jié)構(gòu)橋鍵或側(cè)鏈先被氧化，形成醛和碳自由基，再吸附氧形成過氧酸和羧酸[4]。從圖5可以看出，低變質(zhì)程度的褐煤和長煙煤，經(jīng)氧化后CO、CO2和羰基的峰強度增強，不黏煤和弱黏煤的芳環(huán)伸縮振動峰隨著氧化時間的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢；氣煤和1/3焦煤，氧化后分子內(nèi)的脂肪烴和環(huán)烷烴的峰減小，羰基的伸縮振動峰增強，形成穩(wěn)定的羰基結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)論

低溫氧化是煤炭開采、儲存和運輸過程中必須經(jīng)歷的過程，在此過程中，煤炭的物理化學(xué)性質(zhì)會發(fā)生一系列變化。實驗表明：低溫氧化后褐煤和長煙煤水分降低明顯，中等變質(zhì)程度的煤炭水分含量受氧化影響較?。徊煌冑|(zhì)程度的煤炭，按照變質(zhì)程度的升高，對發(fā)熱量的影響逐漸減?。磺译S著氧化時間的增加，發(fā)熱量、黏結(jié)性和揮發(fā)分下降；低變質(zhì)程度

的煤炭中氧含量較多，水分含量較大，易于與空氣中的氧結(jié)合，再進一步氧化成羧酸，之后再分解成CO、CO2和羰基；對于變質(zhì)程度較高的煤炭，低溫氧化后煤炭分子內(nèi)脂肪烴和環(huán)烷烴的碳鏈斷裂，與含氧官能團直接生成穩(wěn)定的羰基結(jié)構(gòu)。