熱浸鍍鋅板的鋅花顏色差異原因

袁 清,徐 光,戴方欽,郭麗濤2,李運成3,黃 浩

(1. 武漢科技大學 耐火材料與冶金國家重點實驗室，武漢 430081； 2. 山東冠洲股份有限公司，聊城 252500；3. 黃石山力興冶薄板有限公司，黃石 435100)

熱浸鍍鋅板具有良好的外觀，廣泛用于建筑、輕工、汽車、家電、電子、農牧漁業、商品包裝等行業[1]。熱浸鍍鋅板的主要制作工藝流程為：上卷→開卷→切頭→焊接→入口活套→加熱還原→鍍鋅→空氣冷卻→水淬冷卻→干燥→拉矯→鈍化→出口活套→涂油→分切→卷取→卸卷→包裝[2]。熱浸鍍鋅板表面常有鋅花出現，鋅花可因尺寸分為大鋅花、小鋅花與零鋅花。出現鋅花的主要原因是鋅液中含有少量的合金元素，如鉛、銻、錫、鉍、鋁等，這些元素能夠促進鋅花的形核與長大，甚至改變鋅晶體的結晶方向[3-5]。

一般而言，熱浸鍍鋅板表面的鋅花呈光亮色，能顯著提高熱軋板卷的耐蝕性與美觀性，但有時鍍鋅板放置一段時間后，表面部分鋅花的顏色會變暗，呈暗灰色，鍍鋅板表面呈現的亮色與灰色相間的鋅花影響了其表面美觀。目前,對于鋅花的形成機制及耐蝕性已有較多研究[6-10]，但是關于出現明暗相間鋅花的原因還未明確。因此，為了探明暗灰色鋅花形成的原因，本工作對其進行顯微組織觀察，能譜及X射線衍射(XRD)分析，以期找出鋅花顏色變暗的原因。

1 試驗

試驗材料為產自國內某冷軋鍍鋅生產線的熱浸鍍鋅板，其化學成分(質量分數)為：0.034% C，0.013% Si，0.22% Mn，0.017% P,0.009% S，以及其他微量元素如Ti等。在熱浸鍍鋅板上截取尺寸為6 mm×4 mm的亮區鋅花與暗灰色鋅花試樣，鑲嵌磨拋后采用酒精溶液清洗，清除試樣表面油污，然后采用Nova 400 Nano場發射電子顯微鏡(SEM)觀察試樣截面(鍍層橫截面)形貌，并對鍍鋅層進行能譜分析。此外，對暗灰色鋅花表面進行XRD分析，采用鈷靶，加速電壓為30 kV，電流為15 mA。

2 結果與討論

由圖1可見：鍍鋅板表面鋅花呈現亮色與暗灰色相間的形貌。其中亮色鋅花為等軸六邊形，無觸感，而暗灰色鋅花呈現不規則形狀，有明顯的觸感。

圖1 熱鍍鋅板表面鋅花的宏觀形貌Fig. 1 Macro morphology of spangles on the surface of hot dip galvanized sheet

由圖2可見：暗灰色鋅花處鍍層厚度約為22.5 μm，略小于亮色鋅花鍍層處的26.9 μm。有文獻指出[7]，暗灰色鋅花使鍍鋅板表面粗糙，有明顯凹陷觸感，這與暗灰色鋅花處鍍層厚度略小是對應的。

為了比較亮色鋅花與暗灰色鋅花處的化學成分差異，對其進行能譜分析，見圖3和表1。可以看出，亮色鋅花處鍍層最外層(圖譜1)主要為Zn，夾雜著極少量的O元素，O元素很可能來自于試樣表面夾帶的空氣中的O，最外層幾乎不含Al元素。而在鍍層與金屬基體的交界處(圖譜3)Al元素含量明顯上升，這主要是因為Al對Fe的親和力很強，鋅液中Al優先在金屬基體表面形成致密且薄的Fe-Al金屬化合物，如Fe2Al5、FeAl3等，該金屬化合物牢固地黏附在金屬基體表面，起到黏附鍍層的媒介作用，同時，還能抑制脆性Fe-Zn合金層的生長，從而改善鍍層的韌性。Mn元素作為合金元素有外擴散的能力，因此，在鍍層最外層可檢測到微量Mn元素。

(a) 亮色鋅花處

(b) 暗色鋅花處圖2 熱鍍鋅板不同位置的截面形貌Fig. 2 Cross-section morphology of hot dip galvanized sheet at the positions of bright spangles (a) and dark grey spangles (b)

由圖4可見：Zn元素從鍍層最外層到最內層相對均勻，而Al元素從最外層到最內層逐漸增多，最外層幾乎不存在Al，由此可以斷定鍍層最外層不含Al2O3等宏觀上呈暗灰色的金屬化合物。

由圖5和表2可見：灰暗色鋅花處鍍層最外層(圖譜1)主要為Zn，還夾雜著O、Al、Fe元素，與亮色鋅花處鍍層相比，Al元素含量明顯增多且出現少量Fe元素。結合圖6結果可以斷定，最外層除了純鋅相和中間金屬相外，還存在Al2O3與鐵的氧化物(Fe3O4)。Al2O3薄膜與少量Fe3O4的形成主要是由于鋅液中含有的Al元素和Fe元素與O發生化學反應，微量的Sb、Pb、Sn等元素容易在晶界偏析并腐蝕晶界，降低鍍層的耐蝕性，在高溫或者潮濕的區域，甚至會產生黑斑。暗灰色鋅花隨機出現，主要原因是鋅層表面的結晶位向及表面晶面的密排度各有差異[6]，合金元素偏析也不盡相同。

(a) 鍍層形貌

(b) 圖譜1

(c) 圖譜2

(d) 圖譜3

(e) 圖譜4圖3 亮色鋅花處的鍍層形貌及能譜分析結果Fig. 3 Morphology (a) and energy spectrum analysis results (b-e) of coating at the position of bright spangles

由圖7可見：Zn元素從鍍層最外層到最內層分布相對均勻，而Al元素含量從最外層到最內層先減少后增多，最外層含有大量的Al及少量Fe元素，Fe元素來自于基體金屬，由此可以斷定鍍層最外層含有Al2O3與Fe3O4等宏觀上呈暗灰色的金屬化合物。

表1 亮色鋅花處鍍層的能譜分析結果Tab. 1 EDS analysis results of coating at the position of bright spangles %

(a) O

(b) Al

(c) Mg

(d) Zn圖4 亮色鋅花處鍍層的線掃描結果Fig. 4 Line scanning results of coating at the position of bright spangles

(a) 鍍層形貌

(b) 圖譜1

(c) 圖譜2

(d) 圖譜3

(e) 圖譜4圖5 暗灰色鋅花處鍍層的形貌及能譜分析結果Fig. 5 Morphology (a) and EDS analysis results (b～e) of coating at the position of dark grey spangles

表2 暗灰色鋅花處鍍層的能譜分析結果Tab. 2 EDS analysis results of coating at the position of dark grey spangles %

圖6 暗灰色鋅花處鍍層的XRD結果Fig. 6 XRD results of of coating at the position of dark grey spangles

(a) O

(b) Al

(c) Mg

(d) Zn圖7 暗灰色鋅花處鍍層的線掃描結果Fig. 7 Line scanning results of coating at the position of grey spangles

綜上所述，產生暗灰色鋅花的主要原因是鍍層中Al元素及基體金屬中的Fe元素能與外界的O結合生成暗灰色的金屬化合物Al2O3與Fe3O4。在高溫或潮濕環境中，暗灰色鋅花出現頻率更高，為了避免暗灰色鋅花出現，可以將鍍鋅板放置于低溫且干燥的專用倉庫中，這有利于保證鍍鋅板的表面質量。

3 結論

通過掃描電子顯微鏡，能譜儀和X射線衍射分析儀，觀察并分析了亮色與暗灰色鋅花處的鍍層橫截面組織與化學元素。亮色鋅花處鍍層最外層幾乎不含Al元素，暗灰色鋅花處鍍層最外層含有大量Al元素及少量Fe元素。產生暗灰色鋅花的主要原因是鋅液中微量元素在晶界處堆積，腐蝕晶界，降低鍍層的耐蝕性，使得鍍層中Al元素與基體金屬中的Fe元素與外界O結合生成暗灰色的金屬化合物Al2O3與Fe3O4。在高溫或潮濕環境中，該現象更加明顯。因此，將夏天高溫環境中生產的鍍鋅板放置于低溫且干燥的專用倉庫中有利于保證鍍鋅板的表面質量。