生物質炭對土壤重金屬污染修復作用的研究進展

楊 萌， 邢 海， 聞秀娟， 孫葉芳,2*

(1.紹興市農業科學研究院， 浙江 紹興 312000； 2.浙江農林大學， 浙江 臨安 311300)

據2014年“全國土壤污染狀況調查公報”數據顯示，全國土壤重金屬污染超標率為16.1%，耕地土壤重金屬點位超標率為19.4%。由于土壤重金屬污染與農產品安全問題存在密切聯系，嚴重影響人體健康，且危害大、隱蔽性強、治理難度大和修復時間長。目前，土壤污染修復方式有植物修復、化學沉淀、陽離子交換、膜過濾和凝聚等[1-2]，而這些技術存在耗時長、成本較高和可能造成二次污染的問題。因此，有學者提出研究相對穩定有效的生物質炭材料來解決存在的問題[3-4]。生物質炭是一種能夠提高土壤性質、降低土壤酸化危害[5]及多環芳香烴生物的有效性[6]，且對土壤有機無機污染物具有吸附作用的經高溫裂解的生物質材料，其性質與制備的材料和溫度有關[7]。施用生物質炭可提高土壤的物理、化學和生物特性[8]。近年來，生物質炭已被廣泛地應用于土壤污染的修復[9-11]。一方面，由于生物質炭的制備材料、溫度和熱解時間等因素不同，其性質存在較大差異；另一方面，由于土壤類型、重金屬類型[12]、環境條件及種植作物種類等因素的不同，生物質炭對污染土壤的修復效果也不相同。為同類研究及生物質炭在土壤重金屬污染修復上的應用提供參考，在介紹生物質炭表面結構特征的基礎上，從吸附沉淀能力、遷移能力和改變化學形態及生物有效性等方面概述了生物質炭對土壤重金屬污染修復作用的研究進展，并對未來的研究方向進行了展望。

1生物質炭的表面結構特征

1.1比表面積

生物質炭具有孔隙度豐富、比表面積大的特點。由于材料、裂解溫度和熱解時間不同，制備的生物質炭的孔隙度和比表面積差異很大(表1)。一般情況下，生物質炭的比表面積隨著制備溫度的升高而變大[10-11,13]。

表1 不同原料與熱解條件制備的生物質炭的比表面積特征

1.2表面官能團

生物質炭表面含有豐富的-COOH、-OH和-C=O-含氧官能團，使其具有良好的吸附特性[14-15]。隨著制備溫度的升高，生物質炭表面的酸性基團減少和堿性基團增加，總的官能團及其密度也減少[16]。CHUN等[17]在制備秸稈生物質炭的過程中發現，700℃條件下制備的生物質炭比300℃條件下制備的酸性基團減少而堿性基團增加。隨著制備溫度的升高，生物質炭表面的負電荷量降低，陽離子交換量也相應降低，這是因為生物質炭陽離子交換量與其O/C有關，O/C越高，陽離子交換量越大。當制備溫度不高時，生物質分解不完全，含氧官能團被保留，從而O/C高，陽離子交換量大[18-21]。另外，生物質炭的陽離子交換量還與制備材料和施入土壤時間的長短有關。YANG等[22]研究表明，9種材料制備的生物質炭其陽離子交換量(CEC)差異極大，其中喬木與草本、秸稈生物質炭之間差異顯著。隨著生物質炭施入土壤時間的延長，其表面羧基和醛基等官能團被氧化，增加含氧官能團的數量，O/C升高，從而增加陽離子交換量[23]。另外，生物質炭隨制備溫度的升高和炭化時間的延長，其產出率降低，當溫度升高到一定限度時，下降速率變緩并趨于穩定[24-25]。

1.3pH及主要組成元素

生物質炭的主要元素為碳、氫和氧，另外還含有鎂、鋁和錳等氧化物和氫氧化物以及少量的磷酸鹽和硝酸鹽等礦物質[26]。生物質炭的pH、碳及灰分含量(表2)主要與其制備的材料及溫度有關[10-11, 13, 27-28]。

表2 不同原料和熱解條件下制備生物質炭的pH、碳及灰分含量特征

Table 2 Carbon content, ash content and pH characteristics of biochar prepared with different raw materials and pyrolysis conditions

原料Raw material熱解溫度/℃Pyrolysis temperaturepH碳/%C灰分/%Ash content參考文獻Reference柳木 Willow-7.5568.2014.20[27]南洋櫻 Gliricidia sepium(Jacq.)3006.7175.466.03[10]南洋櫻 Gliricidia sepium(Jacq.)5009.2792.7514.70[10]竹葉 Bamboo7509.5086.0011.90[11]爛泥 Sludge7506.9025.0050.00[28]木屑 Sawdust7507.0145.603.10[28]胡桃殼 Walnut shells2506.4761.941.41[13]胡桃殼 Walnut shells4009.7880.501.58[13]胡桃殼 Walnut shells60010.3390.561.57[13]玉米棒 Corn cobs2509.3675.761.49[13]玉米棒 Corn cobs40010.1985.651.80[13]玉米棒 Corn cobs60010.0089.881.81[13]玉米秸稈 Corn straws2507.2067.164.98[13]玉米秸稈 Corn straws4008.8076.027.10[13]玉米秸稈 Corn straws60011.2790.789.23[13]稻草 Rice straw2506.8159.9913.97[13]稻草 Rice straw40010.6678.6522.89[13]稻草 Rice straw50010.0050.8042.70[11]稻草 Rice straw60012.3990.7927.22[13]

生物質炭隨著制備溫度的升高，其碳、灰分含量增加，氫和氧含量降低[21]，但也有例外。如，CAO等[29]研究發現，利用牛糞制備的生物質炭則隨著制備溫度的升高其碳含量降低，由此也說明生物質炭的元素組成不僅與制備溫度有關，也與制備的材料有關。生物質炭一般成堿性，并隨著制備溫度的升高而升高[30]。生物質炭呈堿性，一方面與其灰分所含礦物質和碳酸鹽形態有關；另一方面與生物質炭表面的羥基和羧基能與氫離子結合有關。

2生物質炭對土壤重金屬污染的修復作用

2.1吸附沉淀

生物質炭對土壤重金屬的吸附作用主要與其比表面積和孔隙度有關。隨著炭化溫度的升高，熱分解反應加劇，微孔和中孔結構增多，比表面積增大。但超過一定炭化溫度后，其孔隙結構和表面官能團遭到破壞，從而吸附作用下降[31]。生物質炭的吸附作用與其孔徑大小有關，孔徑較大或較小都會影響其吸附力[32]。劉晶晶等[33]研究表明，5%細粒徑稻草炭可顯著提高土壤的pH和有效磷含量，降低土壤中有效態Cd、Cu、Pb和Zn的含量；隨著細粒徑稻草炭施入量的增加，有效態Cd、Cu和Zn含量顯著降低；隨粗粒徑竹炭施用量增加，有效態Cd、Cu、Pb和Zn含量也顯著降低。畢一凡[34]研究發現，300℃和400℃條件下制備的生物質炭的總比表面積較低，500℃條件下以介孔結構為主，600℃條件下具有一定的比表面積，且以微孔為主；這幾種溫度制備的生物質炭對Cu2+、Pb2+和Zn2+的作用為化學吸附，600℃制備的生物質炭對Cu2+、Pb2+和Zn2+的吸附量最高且為多分子層吸附，對Cu2+和Zn2+的吸附以含氧官能團C=O的配位作用為主，對Pb2+的吸附以靜電作用為主，并且還有離子交換和沉淀作用。

土壤對Pb2+的吸附能力受土壤有機質含量、酸堿度和陽離子交換量(CEC)的影響，有機質可增加土壤對Pb2+的吸附，原因是有機質含有豐富的腐殖酸和含氧官能團，其中大量的中性和極性親水基團可顯著提高其表面吸附活性，并且比一般的土壤膠體含有更多的吸附位點[35-36]。此外，熟化紅壤比新墾紅壤吸附Pb2+的能力更強[37]，這是由于熟化紅壤具有更高的CEC，并且熟化紅壤有機碳含量更高且pH較高，施入豬糞炭和法國梧桐炭均可提高土壤對重金屬的吸附作用，并且隨著生物質炭施用量的增加其吸附作用增強，其動力學吸附過程主要包括液膜擴散和顆粒內擴散，熱力學吸附過程主要以氫鍵作用力為主的吸熱反應[38]。郜雅靜等[39]研究發現，在一定條件下，小麥和花生殼生物質炭對土壤Pb2+具有良好的吸附作用，并且符合二級動力學方程和Langmuir等溫吸附模型。為了提高生物質炭對土壤重金屬的吸附作用，也有研究者對生物質炭進行改性利用。YU等[40]用氧化錳對600℃條件下制備的玉米秸稈生物質炭進行改性，改性后的生物質炭可顯著降低根、莖、葉和谷物中的As含量，施用0.5%的改性生物質炭時，根、莖、葉和谷物中的As含量分別從356 mg/g、3.93 mg/g、4.88 mg/g和0.349 mg/g降至241 mg/g、3.08 mg/g、3.77 mg/g和0.328 mg/g。RAJAPAKSHA等[41]利用鐵改性的生物質炭也得出類似的試驗結果。改性與不改性的生物質炭對土壤中有效態Pb均具有良好的吸附作用，在水溶液中的平均吸附率為90%，土壤中的平均吸附率為60%[42]。離子相互作用的強度取決于pH和孔隙水中的反離子，pH可影響生物質炭和分子的電離狀態，pH和孔隙水中的反離子也可影響有機離子的交換過程[43]。

生物質炭去除重金屬的過程中，沉淀作用比吸附作用強。LU等[44]研究發現，重金屬Pb2+可與生物質炭表面的礦物成分形成沉淀或與羧基和羥基等含氧官能團生成穩定的絡合物。生物質炭通過陽離子交換將重金屬離子吸附在土壤表面，降低其有效性；較高的pH使重金屬離子與之形成氧化物、磷酸鹽和碳酸鹽等沉淀物，進而降低其生物有效性；生物質炭表面的含氧官能團也能與重金屬離子形成絡合物沉淀。

不同材料制備的生物質炭對重金屬的作用機制存在差異。竹子和木屑等材料制備的生物質炭孔隙結構豐富、比表面積大和含氧官能團多，但灰分和陽離子交換量較低，對重金屬的作用主要依附于吸附機制[45]；畜禽糞便制備的生物質炭比表面積相對較小，但灰分和磷酸鹽等的含量高，對重金屬的作用主要依附于沉淀機制[46]；動物骨骼制備的生物質炭含有鈣、磷等礦質元素，主要以磷酸鹽、羥基磷灰石等形式存在，有利于土壤對Pb2+的吸附[47]，豬炭pH較高，并且含有較多的鈣、鎂和鉀等離子，磷元素和豐富的表面離子，施入酸性土壤后為其提供較多的堿性物質，同時提高陽離子交換量，從而增加土壤對Pb2+的吸附[37]。農作物秸稈生物質炭比表面積大、含氧官能團豐富、灰分和無機礦物組分含量高，但對土壤重金屬的作用機制也因農作物類型的不同而不同[48]。一般來說，生物質炭中無機礦物成分對重金屬離子的吸附量和親和力比有機組分更強。夏廣潔等[49]研究發現，含有大量礦物組分的牛糞生物質炭對水體重金屬的去除力較比表面積大的木炭大。CAO等[50]研究表明，豬糞生物質炭對重金屬的吸附作用比活性炭強，這主要是由于生物質炭含有豐富的磷，能與重金屬離子形成不溶性沉淀，另外，π電子基團和含氧官能團能直接從土壤中吸收重金屬。

2.2遷移能力

生物質炭對不同類型重金屬的遷移能力的影響不同。BEESLEY等[51]研究發現，生物質炭對Cd遷移能力的影響大于Zn。也有研究表明，生物質炭對重金屬遷移能力的影響依次為Pb>Cu>Cd>Zn>As[52]。MENG等[53]利用稻草和豬糞按不同比例混合在400℃條件下制備的生物質炭，添加量為3%時，降低土壤中重金屬的離子濃度依次為Pb>Cu>Zn>Cd；稻草和豬糞混合比例為3∶1制備成的生物質炭對重金屬的固化作用最好。一般情況下，生物質炭的施入都會降低土壤重金屬有效態含量，但由于土壤類型、環境條件、重金屬離子性質等因素的復雜性以及不同類型生物質性質的多樣性，也存在相反的情況。ZHANG等[13]研究發現，在堿性黑麥草試驗地中施入生物質炭，能夠顯著降低植物對土壤重金屬Cd、Cu、Ni、Pb及Zn的吸收，但增加對Mn的吸收，較低溫度制備的生物質炭具有更豐富的孔隙結構，更有利于降低重金屬的植物有效性。郭碧林等[54]報道，施入生物質炭后土壤中有效態As含量呈先增加后減少趨勢，可能是由于有效態As在土壤中主要以陰離子形式存在，施入生物質炭使土壤pH升高從而增加其含量，也可能是施入生物質炭后土壤有效磷含量增加，而土壤有效態As含量與土壤有效磷含量存在顯著的正相關關系，間接增加了土壤有效態As含量，隨著生物質炭施入量的增加，有效磷含量降低，土壤有效態As含量也降低；經通徑分析，生物質炭通過直接作用影響土壤中有效態Cd的含量，通過間接作用影響pH、陽離子交換量、有機質、微生物量碳、微生物量氮和有效磷含量。

生物質炭能顯著降低土壤中有效態Cd、Pb、Cu和Zn的含量，增加有效態As的含量，但植物體內的As含量顯著降低；生物質炭對植物吸收重金屬的影響受土壤性質、生物質炭性質/用量及植物類型等因素的影響，對不同種類重金屬的影響也不同；一般來說，在酸性土壤中施入生物質炭，植物體內Cd和Pb的含量降低較多，Cu和As則相反；在砂土中施入生物質炭，植物體內的Cd、Pb和As的含量降幅較大；當土壤中有機碳含量較高時，施入生物質炭后植物體內Cd、Pb、Cu、Zn和As含量降低幅度也較大[55]。KHANA等[56]研究發現，施入硬木生物質炭能夠使土壤中重金屬Cr、Zn、Cu、Mn和Pb含量較對照分別降低25.5%、37.1%、42.5%、34.3%和36.2%，菠菜中Cr、Zn、Cu、Mn和Pb含量較對照分別降低75.0%、24.1%、70.1%、78.0%和50.5%。

2.3改變化學形態及生物有效性

施用生物質炭可改變受污染土壤中重金屬的離子形態而降低其毒性，并且因生物質炭類型和施用量的不同其作用效果也不同。添加畜禽糞炭在一定程度上增加土壤重金屬含量，但重金屬形態主要以殘渣態和難溶性的氧化態為主[57]。在盆栽試驗中添加秸稈生物質炭，其根際和非根際土壤不同粒級微團聚體中Cd主要以殘渣態為主，其中可交換態、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態和有機物結合態 Cd的含量及占比均下降，從而降低土壤重金屬Cd的生物有效性，當 Cd濃度為 1 mg/kg、生物質炭施用量為10 g/kg時，其修復效果達顯著水平[58]。施入不同量生物質炭根際與非根際土壤重金屬Cd可交換態、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態及有機物結合態分別減少34.64%和28.15%、49.27%和63.82%、34.58%和24.59%、60.04%和49.00%，殘渣態分別增加14.79%和16.57%，且水稻各器官中的Cd含量均顯著降低[20]。CUI等[59]經過5年的定位試驗發現，小麥秸稈生物質炭主要以碳酸鹽結合態、有機結合態和殘渣態的形式將Pb固定在土壤中。施用生物質炭可顯著降低土壤中水溶態Hg含量，增加其有機結合態和殘渣態含量，并且隨著生物質炭的增加，其有效態含量降低[60]。郭碧林等[54]研究發現，隨著生物質炭施入量的增加，土壤中有效態Cd和有效態Pb的含量均下降，主要是由于生物質炭表面含有羧基和羥基等官能團可促進土壤中重金屬離子與之形成氫氧化物和碳酸鹽等絡合沉淀物，且同時增加土壤表面的活性位點；另外，生物質炭表面帶有負電荷，富有含氧、含氮和含硫等官能團及較大的陽離子交換量可增加對重金屬離子的靜電吸附，增大可交換態陽離子的吸附量。

生物質炭自身的有機碳、礦質元素等可提高土壤肥力，較大的比表面積和豐富的孔隙度可改善土壤結構，為微生物生存提供場所和營養物質[18]。生物質炭經過高溫裂解后其養分含量降低，施入貧瘠土壤可提高其養分含量，而對于高肥力土壤的作用效果不明顯[61]。土壤理化性質及微生態環境的改變也可能降低土壤重金屬離子的有效性，減少其對植物的毒害作用。趙偉等[62]在生物質炭對土壤汞污染吸附鈍化試驗中發現，隨著生物質炭施入量的增加，土壤中的Hg鈍化越多，其中甲基汞的含量越低，從而減輕其對土壤的毒性。鎘鉛污染土壤中加入5%生物質炭培養49 d，土壤微生物活性、微生物量、革蘭氏陽性菌和真菌的數量增大，從而降低重金屬的毒性[63]。生物質炭對植物吸收重金屬具有兩面性，一方面，通過降低土壤重金屬的有效性減少植物吸收；另一方面，可誘導植物根系增生，增加根系的表面積，從而增加植物根系對土壤重金屬的吸收[64]。

2.4降低作物的吸收量

生物質炭施入不僅能夠降低土壤中重金屬含量，也能有效降低植株體內重金屬含量。趙建等[65]研究表明，施用生物質炭能夠顯著降低土壤中As和Pb的含量，同時能夠顯著降低煙葉As、Cd、Cr和Pb含量。劉巍等[66]研究發現，添加生物質炭可顯著降低水稻各器官中重金屬Cd的含量，且降低莖對根等的轉運系數，主要是施入生物質炭提高了土壤pH和有機碳含量，使土壤酸溶態Cd向還原態轉化，從而降低糙米中Cd含量。施琪等[67]報道，不同用量生物質炭均能顯著提高根際土壤的pH和有機質含量，降低土壤有效態Cd含量，從而降低煙草中的Cd含量。生物質炭還可以結合種植方式修復土壤重金屬污染，提高作物產量，從而獲得較好的經濟效益。武帥等[68]研究表明，生物質炭能夠顯著降低伴礦景天-玉米間作土壤重金屬鋅鎘的有效性，伴礦景天與玉米各部位的鋅鎘含量也隨生物質炭施用量的增加而降低；生物質炭施用量為5%時，玉米生物量最大。

不同類型生物質炭對土壤-植物系統吸收重金屬的效果和作用方式不同。方嘉等[69]報道，在鉛鋅復合污染土壤中施用松木棒炭、玉米秸稈炭、秸稈塊炭、花生殼炭、木質顆粒炭和木棒炭均可顯著提高土壤有機質含量和pH；其中，玉米秸稈炭的修復效果最好，小白菜地上部重金屬Pb和Zn含量較對照分別下降65.3%和41.6%。豬炭具有較強的堿性、CEC及豐富的含氧官能團和礦質元素，且含有大量的磷酸鹽，而法國梧桐炭具有較大的比表面積，超聲改性對生物質炭pH、EC、CEC和比表面積的提高具有積極作用，而對生物質炭表面的含氧官能團和元素組成等影響不顯著，施入生物質炭可以顯著降低土壤中Pb的有效性，減少空心菜的Pb含量[70]。XIAO等[71]研究發現，用脫乙酰幾丁質改性的磁絲瓜生物質炭比原始的生物質炭對Cr6+和Cu2+的吸附能力強，XPS結果顯示其作用機制主要為離子交換和絡合反應。徐振濤等[72]在生物質炭對水稻富集汞的試驗中發現，生物質炭可減少水稻各器官中無機汞和甲基汞的累積，其籽粒中無機汞和甲基汞的含量分別下降81.9%和73.4%，但在堿性水稻土中，作用效果不明顯；生物質炭對汞的作用主要以化學吸附為主，通過傅立葉紅外光譜發現，生物質炭主要通過羥基和羧基等含氧官能團吸附汞；添加生物質炭土壤有效態汞含量較對照低77.5%～87.1%，其中竹炭對汞的吸附能力最強，牛糞炭最弱，主要原因是不同類型生物質炭的含氧官能團和硫含量不同。

生物質炭對土壤重金屬污染的影響還可通過改變土壤微生態產生作用。張建云等[73]報道，煙稈炭可顯著降低土壤Cu、Cd和Pb的生物有效性；顯著提高重金屬污染土壤的pH、土壤肥力、脲酶和堿性磷酸酶的活性，降低土壤脫氫酶活性。生物質炭對土壤酶的作用機制較復雜，一方面生物質炭吸附反應底物，促進酶促反應而提高酶活性；另一方面，生物質炭吸附酶分子，保護酶促反應的結合位點而降低酶促反應[74]。加入被活化的生物質炭可使地表水和孔隙水中Cd2+分別降低71%和49%，且施入活化后的生物質炭使原有的微生物群落發生改變，從而產生新的微生物群落[75]。

3展望

目前，生物質炭對土壤重金屬污染修復的作用多處于試驗階段，即使施用到大田中，其周期也較短，無法確定后期生物質炭的作用。因此，需加強長期大田定位試驗研究；由于生物質炭的制備原料、制備條件和土壤類型不同，其作用的效果差異極大，而生物質炭制備原料來源廣泛，我國土壤類型多樣，針對不同區域土壤重金屬污染狀況，應因地制宜地選擇利用適宜的生物質炭；生物質炭能夠改變重金屬在土壤中的形態，具有穩定固化作用，但并未從土壤中將其去除，隨著土壤環境的改變，被固化的重金屬可能重新被釋放出來，對土壤造成再次污染，在以后的研究中應考慮應對策略；生物質炭對土壤微域環境的影響主要集中在微生物多樣性、酶活性、團聚體結構和根際非根際方面，而對微生態方面的作用機制尚不清楚，下一步應加強這方面的研究；使用生物質炭修復土壤重金屬污染的技術研究較多，但由于制備生物質炭費用相對較高，未能得到大規模的應用，如何快速高效地降低生物質炭的制備成本，有待進一步深入研究。