大氣中揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測(cè)方法與評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)展

楊萌

（遼寧省大連生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，遼寧 大連116023）

1 概述

揮發(fā)性有機(jī)化合物（volatile organic compounds，簡(jiǎn)稱VOCs），可從其揮發(fā)性角度或者大氣光化學(xué)性質(zhì)角度進(jìn)行多種定義。例如德國(guó)DIN55649-2000 標(biāo)準(zhǔn)對(duì)VOCs的定義是：在通常壓力條件下，沸點(diǎn)或者初餾點(diǎn)小于等于250℃的任何有機(jī)化合物， 而美國(guó)ASTMD3960-98 標(biāo)準(zhǔn)中將VOCs定義為任何能參加大氣光化學(xué)反應(yīng)的有機(jī)化合物。VOCs 種類繁多，常見的可劃分為：烷烴、烯烴、炔烴、鹵代烴、芳烴、醇類、酯類、醚類、酮類和醛類等[1]。

揮發(fā)性有機(jī)物的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)主要源自其光化學(xué)反應(yīng)特性，而且處在大氣層不同高度的VOCs 所導(dǎo)致的污染結(jié)果是不同的。存在于對(duì)流層中活性較強(qiáng)的VOCs 物種，在強(qiáng)光照、低風(fēng)速、低濕度等氣象條件下，可以和氮氧化合物發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致臭氧濃度升高和光化學(xué)煙霧的形成[2]。同時(shí)，一些活性較強(qiáng)的VOCs 能與大氣中的·OH、NO3-、O3等氧化劑發(fā)生多途徑反應(yīng)，形成有機(jī)酸、多官能團(tuán)羰基化合物、硝基化合物等半揮發(fā)性有機(jī)物，再通過吸附、吸收等過程進(jìn)入顆粒相，生成二次有機(jī)氣溶膠[3]。存在于平流層中的VOCs，特別是鹵代烴類，如CFCs、CCl4、HCFC、CH3Br、CH3Cl 等，會(huì)在太陽紫外線作用下被分解并釋放出鹵素原子，與平流層中的臭氧分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而使得臭氧層被破壞[4]。我國(guó)的優(yōu)先控制污染物名單中包括了20 種揮發(fā)性有機(jī)污染物，分別為：二氯甲烷、三氯甲烷、1，2- 二氯乙烷、1，1，1- 三氯乙烷、苯、四氯化碳、三氯乙烯、1，1，2- 三氯乙烷、甲苯、四氯乙烯、氯苯、乙苯、鄰- 二甲苯、間- 二甲苯、三溴甲烷、1，1，2，2- 四氯乙烷、對(duì)- 二甲苯、1，4- 二氯苯、1，2- 二氯苯和萘。

當(dāng)前，我國(guó)揮發(fā)性有機(jī)物污染比較嚴(yán)重，由其引發(fā)的光化學(xué)煙霧、臭氧等大氣污染狀況也日益凸顯。明確大氣中揮發(fā)性有機(jī)物的監(jiān)測(cè)方法和評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)于監(jiān)測(cè)和防控大氣中揮發(fā)性有機(jī)物的污染狀況十分必要。本文對(duì)大氣中揮發(fā)性有機(jī)物的標(biāo)準(zhǔn)分析方法、環(huán)境質(zhì)量以及行業(yè)排放等相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)限值做一綜述，為從事環(huán)境監(jiān)測(cè)、環(huán)境管理等相關(guān)工作的人員提供便利和幫助。

表1 國(guó)內(nèi)外大氣中揮發(fā)性有機(jī)物的監(jiān)測(cè)分析方法

2 大氣中揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測(cè)相關(guān)研究進(jìn)展

2.1 國(guó)內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)分析方法進(jìn)展

美國(guó)環(huán)境保護(hù)局（EPA）方法中測(cè)定環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機(jī)物的有TO-1、TO-2、TO-14、TO-15 和TO-17。其中TO-1 為Tenax 吸附管/熱脫附/氣相色譜（GC）- 質(zhì)譜（MS）法，其目標(biāo)化合物為沸點(diǎn)在80～200℃的非極性有機(jī)物，經(jīng)過驗(yàn)證的有苯等19 種物質(zhì)；TO-2 為碳分子篩/熱脫附/GC-MS 法，其目標(biāo)化合物為沸點(diǎn)在-15～120℃的非極性、非活性有機(jī)物，經(jīng)過驗(yàn)證的有氯乙烯等11 種VOCs；TO-14 為SUMMA 罐/冷凍預(yù)濃縮/GC法，該方法不限檢測(cè)器。目標(biāo)化合物為二氟二氯甲烷等42 種VOCs；TO-15 為SUMMA 罐/冷凍預(yù)濃縮/GC-MS 法，可以測(cè)定97 種揮發(fā)性有機(jī)物，是目前普遍采用的揮發(fā)性有機(jī)物分析方法；TO-17 為固體吸附/ 熱脫附/GC-MS 法，該方法不限吸附劑，不限目標(biāo)化合物，使用者可根據(jù)需要選擇合適的吸附劑。除了EPA，國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織（ISO）也對(duì)大氣中VOCs 的測(cè)定制定了標(biāo)準(zhǔn)方法。ISO16017 方法對(duì)VOCs 的測(cè)定分為二部分，其中ISO16017-1 適用于環(huán)境空氣等VOCs濃度較低的地方，采用固體吸附劑泵采樣/熱脫附方法，ISO16017-1 的技術(shù)路線和TO-17 方法基本一致，也是根據(jù)目標(biāo)化合物的不同選擇不同吸附劑進(jìn)行采樣和測(cè)定；ISO16017-2 適用于車間空氣等VOCs 濃度較高的地方，該方法采用固體吸附劑被動(dòng)吸附/熱脫附方法進(jìn)行采樣。綜上，國(guó)外環(huán)境空氣中VOCs 的測(cè)定基本上有兩種方法：一種是固體吸附/熱脫附，一種是SUMMA 罐采樣/冷凍預(yù)濃縮。兩種方法都是通過富集空氣中低濃度的VOCs，使其達(dá)到GC 或GC-MS 能定量檢測(cè)的含量而對(duì)目標(biāo)化合物進(jìn)行測(cè)定。

我國(guó)測(cè)定環(huán)境空氣中VOCs 的標(biāo)準(zhǔn)方法主要包括氣相色譜法和氣相色譜質(zhì)譜法，采樣方法主要有固體吸附/熱脫附和SUMMA 罐采樣，跟國(guó)外方法基本吻合。測(cè)定某個(gè)或某幾個(gè)VOCs 組分的方法有《室內(nèi)空氣中對(duì)二氯苯衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB18468-2001）附錄A《對(duì)二氯苯檢驗(yàn)方法氣相色譜法》，該方法采用活性炭管采樣，二硫化碳解吸，毛細(xì)管柱GC-FID 測(cè)定；《居住區(qū)大氣中苯、甲苯和二甲苯衛(wèi)生檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)方法氣相色譜法》（GB11737-1989），該方法采用活性碳管采樣，熱解吸或二硫化碳萃取法GC-FID 法；《空氣質(zhì)量苯系物的測(cè)定活性炭吸附/二硫化碳解吸- 氣相色譜法》（HJ584-2010）采用活性炭管采樣，二硫化碳萃取，GC-FID 法；《空氣質(zhì)量苯系物的測(cè)定固體吸附/熱脫附- 氣相色譜法》（HJ583-2010）采用Tenax 吸附管采樣，熱解吸，GC-FID 法；《環(huán)境空氣揮發(fā)性鹵代烴的測(cè)定活性炭吸附- 二硫化碳解吸/氣相色譜法》（HJ645-2013），采用活性炭吸附，二硫化碳解析，氣相色譜分析環(huán)境空氣中的揮發(fā)性鹵代烴；《空氣醛、酮類化合物的測(cè)定高效液相色譜法》(HJ683-2014)，采用DNPH 采樣管，液相色譜法分析環(huán)境空氣中的醛酮類有機(jī)物；《環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定罐采樣/氣相色譜- 質(zhì)譜法》（HJ759-2015），采用SUMMA 罐采樣，冷阱預(yù)濃縮，氣相色譜質(zhì)譜法分析環(huán)境空氣中67 種揮發(fā)性有機(jī)物；《環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定便攜式傅里葉紅外儀法》（HJ919-2017），采用便攜式儀器直接進(jìn)樣的方式，快速測(cè)定環(huán)境空氣中8 種揮發(fā)性有機(jī)物。表1 中列出了目前國(guó)內(nèi)外大氣中揮發(fā)性有機(jī)物的監(jiān)測(cè)分析方法。

2.2 我國(guó)大氣中揮發(fā)性有機(jī)物的相關(guān)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)

我國(guó)現(xiàn)行的環(huán)境空氣或室內(nèi)空氣中規(guī)定VOCs 限值的標(biāo)準(zhǔn)有：《室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》、《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》、《燒堿、聚氯乙烯工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》、《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》等，涉及的VOCs 有苯、甲苯、二甲苯、氯乙烯等，具體標(biāo)準(zhǔn)限值如表2 所示。而我國(guó)現(xiàn)行的《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3095-2012)中未涉及揮發(fā)性有機(jī)物。《有毒有害大氣污染物名錄（2018 年）》中只收錄了二氯甲烷、甲醛、三氯甲烷、三氯乙烯、四氯乙烯和乙醛6 種揮發(fā)性有機(jī)物。

表2 我國(guó)現(xiàn)行環(huán)境空氣或室內(nèi)空氣標(biāo)準(zhǔn)中揮發(fā)性有機(jī)物的限值（mg/m3）

3 結(jié)論

目前國(guó)內(nèi)的環(huán)境監(jiān)測(cè)單位和機(jī)構(gòu)基本都開展了大氣中揮發(fā)性有機(jī)物的監(jiān)測(cè)項(xiàng)目，大部分都采取了吸附管或SUMMA 罐采樣，氣相色譜或氣- 質(zhì)聯(lián)機(jī)分析的方法。從原理上來講，無論是采集樣品的方便性還是富集的效果，都是SUMMA 罐采樣/冷凍預(yù)濃縮方法更好。但是SUMMA 罐采樣/冷凍預(yù)濃縮這套設(shè)備價(jià)格昂貴，且需要使用液氮，因此普適性不強(qiáng)。相較之下，吸附管方法成本低，應(yīng)用范圍廣，大部分檢測(cè)機(jī)構(gòu)能夠配備，但是采用吸附管為采樣方式的方法都只針對(duì)一種或者幾種物質(zhì)，并不能夠同時(shí)檢測(cè)多種揮發(fā)性有機(jī)物。綜上，研究建立一種采用吸附管方式采集樣品，并且能夠同時(shí)檢測(cè)多種揮發(fā)性有機(jī)物，且具有良好精密度和準(zhǔn)確度的方法，成為下一步工作中需要解決的問題。同時(shí)，我國(guó)現(xiàn)行的各種環(huán)境空氣或室內(nèi)空氣標(biāo)準(zhǔn)中明確規(guī)定出限值的揮發(fā)性有機(jī)物種類太少，或未做規(guī)定，不利于監(jiān)管和執(zhí)法等相關(guān)工作，應(yīng)盡快予以完善。