注CO2對超低滲儲層的滲透性傷害研究

狄 偉

(中石化華北油氣分公司石油工程技術研究院)

CO2驅技術是三次采油有效的技術手段，在國內外很多油田已有成功的先例[1-2]，我國的儲層條件相對復雜，針對具體儲層實施CO2驅需要開展大量論證，其中CO2對儲層的傷害研究就是最關鍵的一個環節。目前，我國在CO2驅技術機理及應用方面已經開展了大量的研究[3-10]，但是對于超低滲儲層CO2開發的研究還很有限[11-16]，針對現場注CO2開發過程中出現的新問題研究還較少。為此，需要對該過程所引起的儲層傷害進行細致的分析和評價[17]。本文以中石化華北油氣分公司某區塊一儲層為研究對象，通過先進室內實驗手段，深入分析注CO2所引起的主要的儲層傷害，希望能為同類油藏的開發和技術方案的制定提供重要的參考。

一、儲層特征

目標儲層位于甘肅省境內，油藏埋深2 250 m。巖石類型以灰色、深灰色長石巖屑砂巖、巖屑長石砂巖為主，礦物成分中石英、長石、巖屑的平均含量分別為36.33%、31.4%和27.17%，其中鉀長石、斜長石含量分別為5%～20%，12%～30%；膠結物主要為碳酸鹽膠結物，平均含量9.1%，以方解石膠結為主，平均含量為6.4%，白云石膠結物平均含量為2.7%，高嶺石、綠泥石與石英膠結物次之，含量分別為0.2%～8%、0.2%～6%、0.1%～5%。孔隙組合以粒間孔-溶蝕孔型、溶蝕孔型為主，平均孔隙半徑33.09 μm；地層溫度69℃，地層壓力20 MPa，平均滲透率0.4 mD，平均孔隙度10.8%，屬于低孔超低滲儲層，地層水的總礦化度為45 640 mg/L，以Na+和Cl-的含量最多；原油中瀝青質的質量百分數為7.57%，總體來說，儲層較差，水驅開發困難。

二、實驗部分

基于儲層的巖石學性質和地層流體的物理性質，對于注氣過程中引起的儲層傷害主要考慮注氣引起的儲層物性的變化、有機固相沉積等。

1. 溶解CO2的地層水對巖石的傷害

采用高壓反應釜設備研究高溫高壓水氣巖反應，實驗設備主要包括高溫高壓反應釜、高溫高壓驅替裝置、巖心夾持器、高壓手動計量泵(環壓泵)、ISCO泵(排量0.001～80 mL/min，最高壓力為50 MPa)、高精度壓力傳感器(精度：誤差<5%)、天平(精度：0.001 g)等。

實驗步驟：①巖心飽和地層水，測定孔隙度和水相滲透率；②將巖心置于高壓反應釜中，向釜中注水沒過巖心，接著向釜內注入CO2氣體，直至釜內壓力不再變化，停止注入；③每隔一定時間間隔取出巖心測定水相滲透率，并做能譜分析。

2. 注CO2引起的原油有機固相沉積

實驗儀器主要包括高溫高壓驅替裝置、恒速恒壓泵、中間容器、巖心夾持器、恒溫箱、PVT儀、流體激光測試儀、手搖泵、回壓閥等。

實驗步驟：①將巖心前處理后，測量氣體滲透率；②將巖心飽和地層水，按拼裝成長巖心，放入巖石夾持器中，升溫至65℃下恒溫2 h以上；③使用模擬油驅巖心至末端不出水，老化24 h；④出口端加回壓至設定數值，以0.1 mL/min的流量進行CO2驅油，記錄進出口壓力及出口段油氣體積，至出口端沒有原油流出；⑤改用汽油以低流速驅替10 PV以上，將原油中輕質組分及膠質驅出；再改地層水驅替巖心10 PV以上，驅出巖心中汽油；⑥巖心置于索氏抽提儀中，用甲醇除鹽10 d以上；⑦巖心置于干燥箱120℃下恒溫4 d以上至巖心質量恒定，測定氣體滲透率。

同時在上述相同的回壓數值下開展CO2抽提原油透光度分析實驗，實驗步驟為：①量取一定量原油注入PVT儀中，升溫至65℃下；②逐級增壓將CO2注入PVT儀內置玻璃管中，直至壓力值增至上述回壓值等值的壓力，停止注氣；③在恒定壓力下，測量透光度隨時間的變化，在透光度達到穩定時，多次輕晃儀器，重新測定穩定后的透光度，實驗結束，并將實驗結果與空白試驗進行對比。

三、結果與分析

1. 溶解CO2的地層水對巖石的傷害

注入地層中的CO2首先會溶解于地層水中，使地層水呈現弱酸性，結合目標儲層的礦物含量，可知易引起酸敏傷害，同時，弱酸水也易與巖石礦物中的長石、方解石等發生溶蝕作用，是導致儲層滲透性變化的一個重要原因[18-19]。

實驗選取的巖心氣體滲透率分別為0.306、0.593 mD，實驗用水礦化度為43 429 mg/L。實驗初期測定兩塊巖心的液測滲透率分別為0.0372、0.0706 mD，實驗結果如圖1所示。

圖1中，兩塊巖心滲透率最終傷害率分別為11.56%、14.87%，滲透率傷害經歷了兩個階段：以150 h為分界點，0～150 h為第一階段，該階段滲透率傷害率變化幅度較大，分別達到了約10%和13%；在150 h之后，滲透率傷害變化幅度較小，并有趨于穩定的趨勢，該階段的滲透率傷害幅度僅為1.5%和1.8%?？梢?，滲透率越高的巖石傷害幅度相對越大，這與巖石的微觀結構和孔隙組合方式有關，超低滲儲層的滲透率主要為大孔道貢獻，滲透率越高，存在的大孔道相對越多，大孔道在溶蝕作用下不同粒徑級別無機顆粒脫落也較多，顆粒在運移過程中堵塞會更嚴重，滲透率低的巖石微細孔道分布較多，脫落顆粒粒徑也較小，形成的堵塞與滲透率高的巖石相比就沒有那么嚴重。

圖1 溶解CO2地層水對巖石滲透性傷害

巖石滲透性的上述變化為溶蝕作用所致，這與巖石的礦物成分密切相關，目標儲層長石含量較高，極易與酸性流體發生溶蝕反應；其次，填隙物中方解石、白云石含量較高，方解石、白云石也極易與碳酸水發生溶蝕反應。反應產生新的次生礦物，而且也會導致分散的黏土礦物及無機小顆粒脫落，固相顆粒會滯留在孔隙和喉道中，不能完全被驅出，從而導致滲透率下降。

高溫條件下，長石更容易與酸性流體發生溶蝕反應，鉀長石(KAlSi3O8)和鈉長石(NaAlSi3O8)與酸性流體作用方程式為：

2KAlSi3O8+2H++9H2O=Al2Si2O5(OH)4+2K++4H4SiO4↓

2NaAlSi3O8+2H++9H2O=Al2Si2O5(OH)4+2Na++4H4SiO4↓

鈉長石的溶蝕作用能夠自發進行，為放熱反應；鉀長石的溶蝕作用在較高溫度條件下才能進行，是吸熱反應。隨溫度升高鉀長石溶蝕程度有增強趨勢，而鈉長石溶蝕程度則有減弱趨勢，高溫條件下，鉀長石更容易與酸性流體發生溶蝕作用，而鈉長石在高溫酸性條件下則變得相對穩定。鉀長石在溶蝕反應50 h時樣品表面形成大量溶蝕坑洞，有少量片狀次生礦物；在反應150 h后，次生礦物在數量上明顯增多且不斷疊加在早生成的次生礦物之上，形成類似玫瑰花簇的形狀，越來越多，越來越密，最終形成薄而不連續的似網狀多孔層附著在長石表面，經能譜分析知網狀多孔層為高嶺石、H4SiO4膠狀沉淀和重碳酸鹽，當巖心滲透率較低時，固相物質不能完全被驅出，導致滲透率下降。

溶解大量CO2的地層水與巖石中的方解石和白云石極易反應，反應生成的新物質堵塞儲集層。

CaCO3+CO2+H2O→Ca(HCO3)2

方解石溶蝕初期形成條柱狀的溶蝕晶錐，之后溶蝕不斷破壞晶錐，致其斷裂破碎，并逐漸消失。在反應300 h后，條柱狀的晶錐的前端被進一步溶蝕成尖錐狀，溶蝕程度逐漸加深。溶蝕巖石中的方解石和白云石等碳酸鹽礦物的過程中，生成水溶性的重碳酸鹽(Ca(HCO3)2、MgCO3)等礦物，當生成的重碳酸鹽粒徑小可以被驅出時，不會堵塞巖石孔隙，巖心滲透率會增大；生成的重碳酸鹽粒徑較大時，就會堵塞巖石孔隙，導致巖心滲透率降低。

另一方面，含有NaCl的酸性地層水在毛管壓力作用下被抽提到礦物表面后，充分暴露在超臨界CO2流體中，發生鹽霜反應，析出NaCl晶體。在超臨界CO2流體作用下，NaCl晶體會向碳酸鹽轉變。其中，中間礦物與新礦物的生成對巖心的滲透率有影響。

2. 注CO2引起的原油有機固相沉積

按照設定的實驗步驟進行，按照原始油樣的PVT組分配制模擬油，實驗溫度65℃，采用天然巖心按照布拉法則組合而成的長巖心，考慮到實際地層井底壓力為5.82 MPa左右，故設定回壓閥壓力分別為3、8 MPa，實驗結果如表1所示。

表1 有機固相沉積實驗結果

由表1可以看出：回壓為3 MPa，CO2驅后，滲透率傷害率平均達到了5.3%，巖石的滲透率均有降低，而且滲透率越高的巖心傷害越嚴重；回壓為8 MPa，實驗前后滲透率存在明顯下降，滲透率越高的巖心滲透率下降幅度越大，最大幅度可達16.92%。通過兩者對比發現，回壓越高，CO2驅替后的滲透率損失越大。

分析認為，原油是比較穩定的膠體分散體系，其分散相是以瀝青質為核心、外圍附著的膠質為溶劑化層而構成的膠束，而分散介質則主要是由油分子和部分膠質組成的。瀝青質分子與膠質分子間以電子鍵結合，或是以氫鍵作用締合。膠質對瀝青質在原油中的穩定起著重要的作用。一方面，它作為兩親分子，兩端分別連接油和瀝青質，形成原油—膠質—瀝青質空間穩定結構，顯著降低整個體系的表面自由能；另一方面，膠質吸附在瀝青質膠核周圍形成溶劑化層，包裹瀝青質分子，使瀝青質分子之間不能相互聚結，如圖2a所示，存放原油試管壁光滑，無殘渣。瀝青質是由復雜極性大環分子構成，而隨著CO2注入溶于原油，大量的CO2小分子占據膠質-瀝青質分子團表面空間，改變了原油膠體結構，致使吸附在瀝青質表面的膠質相對減少，不能形成膠束或者膠束的溶劑化層厚度不夠，從而使膠體失穩，導致瀝青質大分子通相互締合形成更大的分子團，產生瀝青的絮凝和沉積，如圖2(b)所示，經由CO2處理的原油在試管壁上存在大量固相“殘渣”，附著在試管壁內面上，由于瀝青質黏度大，粘附力強，在巖石中析出后就很難被剪切驅除，所以就會導致滲透率的降低。

圖2 瀝青質沉積實驗

圖3為PVT筒中透光度變化，當體系壓力由1.0 MPa上升至5.5 MPa時，PVT儀測試窗上測試點透光度由11.0升高至13.8，下測試點由10.2降至9.3；當繼續升高壓力時，上測試點及下測試點的透光度變化微弱。說明原油與CO2接觸后，在1.0～5.5 MPa壓力區間內，發生了顯著的固相沉積，當壓力達到5.5 MPa以上，固相沉積現象已較弱，但透光度一直小幅變小，說明仍然存在沉積。

綜上，壓力越高所形成的固相沉積相對也越嚴重，析出的瀝青質沉淀越多，由此造成的堵塞更嚴重。滲透率相對小的巖心，其孔喉細小，飽和油量小，在巖心內部產生的瀝青質沉淀極少，滲透率降低不明顯；巖心滲透率較大巖心，出的瀝青質沉淀就多，導致的沉積堵塞就更嚴重，所以滲透率下降幅度也越大。

圖3 不同壓力下測試點的透光度變化

四、結論

(1)目標儲層以灰色、深灰色長石巖屑砂巖為主，含石英礦物最多，長石次之，主要為粒間孔、溶蝕孔，喉道半徑細小，儲層物性差，原油瀝青質含量高，開發難度大。

(2)注入CO2對巖石的傷害主要發生在注氣初期，后期傷害較小。巖石滲透性傷害是次生礦物生成以及NaCl鹽霜析出沉積堵塞而形成，滲透率傷害幅度小于15%。

(3)原油與CO2接觸后，改變了原油原來的膠體穩定狀態，使膠粒失穩析出瀝青質并沉積在儲層孔道中，引起儲層滲透率的降低。