金屬有機框架化合物在熒光識別方面的研究進展

劉艷娥，姚 君，侯成富，李曉芳，胡雙芝，朱愛新

(云南師范大學化學化工學院，云南 昆明 650500)

金屬有機框架化合物 (MOFs)是由金屬離子和有機配體構筑的具有孔道結構的一類新型多孔材料，與傳統多孔材料如分子篩、活性炭相比，它不僅具有大的比表面、高的空洞率和結構多樣性，而且具有可設計、可修飾、可調控以及功能化的孔道，在眾多研究領域備受大家的關注，尤其是該類材料通過框架和客體分子之間的相互作用在熒光識別和傳感等領域有著廣闊的應用前景[1-3]。熒光識別化合物是一種簡便方便、靈敏可靠的分析手段，通過框架和不同客體分子間的相互作用如氫鍵、π-π堆積和靜電等相互作用，從而改變其熒光性能，可以實現對特定離子或分子的識別[4-5]。本文主要闡述利用MOFs熒光識別溶劑小分子、陰陽離子、芳香有機分子、氣體分子等方面的研究進展。

1 溶劑小分子識別

有機溶劑在合成化學和化工生產上等方面發揮著重要的作用，開發具有選擇性識別某種有機溶劑小分子的新型傳感器具有重要的實際應用價值。截至目前，文獻已報道了利用MOFs化合物可選擇性熒光識別丙酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和乙腈等有機小分子。其中，具有開創性的研究是2007年Qian課題組[6]報道了一個含不飽和配位點的三維金屬框架化合物[Eu(BTC)]。該框架結構分散在不同的有機溶劑后，只有在DMF溶劑中框架化合物的熒光顯著增強，而在丙酮中熒光明顯猝滅。根據框架化合物在DMF和丙酮溶劑里面熒光強度的不同，可以熒光識別DMF和丙酮分子。2010年Maji課題組[7]合成了一個基于2,5-二羥基對苯二甲酸 (DHT)的三維框架化合物[Mg(DHT)(DMF)2]n。該框架化合物可與溶劑分子形成激發態質子轉移，從而使框架化合物在極性溶劑水、乙醇、DMSO、DMF中的熒光各不相同 (圖1)，可以用于區分不同的極性溶劑。2011年Chen課題組[8]合成了近紅外發光鑭系框架Yb(BPT)(H2O)(DMF)1.5(H2O)1.25，在不同溶劑分子中，只有丙酮溶劑淬滅其發光，從而達到選擇性識別丙酮的效果。2017年Víctor課題組[9]合成了二維框架的{[Cd(e,a-cis-1,4-chdc)(5,5-dmb)]}n在不同溶劑分子中，只有乙腈溶劑的熒光增強而其他的變化不明顯，從而達到識別乙腈的效果。

2 陰陽離子識別

圖1 歸一化發射光譜和相應的照片[7]

離子的選擇性傳感器對于環境、生物、醫學方面有至關重要的作用。MOFs是一種獨特的離子傳感材料，因為它們含有不同的孔道結構和多功能的官能團。由于離子具有不同的尺寸和形狀，故會引起光物理性質的顯著變化，從而達到熒光識別目的。在2016年Ghosh課題組[10]利用后修飾的方法在多孔MOF(ZIF-90)植入能識別CN-離子的活性官能團，從而使該化合物在水溶液中對CN-離子進行選擇性熒光識別。該報告是目前第一個利用MOFs材料選擇性識別高毒性CN-離子的例子。2017年Ma課題組[11]報道了利用微孔陰離子三維框架在水溶液中對有毒污染物陰離子Cr2O72-選擇性熒光識別性能。除了對陰離子的識別外，MOFs在重金屬陽離子的識別方面也表現出了良好的性能。例如，2013年中山大學楊洋溢[12]，2015年華中師范大學溫麗麗[13]，江蘇師范大學王健課題組[14]分別利用含吡啶功能團，氨基官能團和含氧官能團的MOFs在水溶液中選擇性、高靈敏、快速識別Hg2+離子。2017年溫麗麗課題組[15]報道了兩個含有噻吩官能團的金屬有機框架對環境污染物Hg(II) (圖2)和Cu(II)具有高靈敏性和高選擇性識別，且可以多次循環檢測。2013年遼寧大學的韓正波課題組[16]，2015年上海同濟大學的閆冰課題組[17]，2019年伊朗科學技術大學Safarifard[18]課題組分別利用含噻二唑功能團，Eu3+修飾的和含吖嗪功能團的MOFs，在加入一系列金屬離子，結果都顯示只有Cd2+離子的加入框架的熒光呈現增強趨勢，可作為識別Cd2+的熒光探針。

3 芳香有機分子識別

圖2 金屬有機骨架在加入1.0×10-2M金屬離子后的熒光強度對比圖（上圖）和滴加Hg2+后熒光強度變化圖（下圖）[15]

芳香有機分子容易與金屬框架之間形成π-π堆積，C-H···π等主客體相互作用，從而影響了金屬框架的熒光性能，達到識別不同芳香有機分子的目的。例如，2011年Kitagawa課題組[19]報道的金屬有機框架[Zn2(bdc)2(dpNDI)]n浸泡在系列不同取代基的苯環化合物產生不同顏色的熒光，所產生的發光顏色取決于芳香族客體的取代基。2013年 Ghosh課題組[20]，2016年 Biswas課題組[21]，2018年鄭州大學藏雙全課題組[22]，2018年西安大學李江濤課題組[23]報道的發光MOF可用于在系列硝基爆炸物中高選擇性識別2,4,6-三硝基苯酚 (TNP)。2018年Mandal課題組[24]合成的三維框架的[Zn4(TPOM)(1,4-NDC)4]n在水溶液中從系列苯胺化合物中能選擇性的識別4-硝基苯胺。2016年陜西師范大學Jiao課題組[25]報道的MOF可在有機胺和烷基苯中選擇性識別苯胺 (圖3)。2017年江西科學院Zou課題組[26]和2018年中北大學Song課題組[27]分別報道發光MOFs可用于在不同溶劑中選擇性的識別苯胺。

4 氣體分子識別

氣體分子在食品科學、環境分析、生物化學等領域有著廣泛的應用。發光猝滅是一種快速、高靈敏度、簡單的傳感機制。利用MOF作為氣體傳感材料最經典的離子是2013年陳小明課題組報道的[28]。他們發現在三維框架化合物[Zn4O(Rpz)4(RCOO)2]中充入氧氣使得框架化合物的熒光淬滅 (圖4)，并且充入氧氣的壓力與淬滅比率成正比關系。因此，該化合物可作為氧氣的傳感材料。2017年，藏雙全課題組[29]也發現了在一個含有多核銀簇的三維框架MOF中框架的熒光強度隨氧氣量的增加而減小，也可作為氧氣的傳感材料。這些研究為開發新型氧氣傳感材料提供了研究思路。

5 結論

圖3 MOF在加入苯胺、有機胺、烷基苯水溶液后熒光光譜及其發光照片 [25]

圖4 在紫外燈下，不同氣體氛圍下的MOF的發光照片[28]

總之，MOFs的多孔性和功能團的可修飾性，能夠促進主客體之間的相互作用，從而改變MOFs的原有熒光，而達到識別某一底物的目的。因此，MOFs作為熒光識別材料已經受到了化學家和材料學家的廣泛重視。但是從已有的研究來看，MOFs作為分子或離子的熒光傳感器還需要進一步發展其在水相中的穩定性和提高識別上的選擇性和靈敏度，這樣才能真正步入實際應用階段。