石墨烯基TiO2光催化劑的制備及其研究進展

路福葉，肖淑艷

（內蒙古科技大學材料與冶金學院，內蒙古 包頭 014010）

近年來，世界能源短缺和環境污染問題嚴重，光催化技術在分解水制氫、還原、降解有機污染物等方面具有廣闊的應用前景。TiO2作為一種傳統的n型半導體光催化材料，其帶隙寬（Eg≈3.2 eV）的缺點，導致TiO2對可見光的利用率很低；同時，光生電子-空穴對復合率高，導致光催化效率很低，限制了TiO2在光催化領域的應用及推廣。由于石墨烯具有零帶隙、比表面積大、良好的電子傳導能力和優異的吸附性能等優點，與TiO2復合可拓寬光響應范圍，促進光生電子-空穴對的分離，從而有效提高TiO2光催化性能，成為光催化領域的研究熱點。

1 石墨烯簡介

1.1 石墨烯結構與性質

2004年，英國科學家Geim和Novoselove通過機械剝離法獲得以sp2雜化軌道成鍵的單層石墨烯，它是零維富勒烯、一維碳納米管、三維石墨等碳材料的基本組成單元[1]。石墨烯薄片相鄰碳原子通過σ鍵連接，C-C鍵長為0.142 nm，鍵與鍵之間的夾角為120°，單層石墨烯厚度僅有0.334 nm，是一種新型的零帶隙二維薄片碳材料。石墨烯具有優異的電學、力學、光學等特性，由于高的理論比表面積，作為TiO2半導體光催化材料的載體，可增大光催化材料的比表面積，提高TiO2對可見光的利用率。

1.2 石墨烯的制備

已報道的石墨烯的制備方法主要包括機械剝離法、化學氣相沉積法、氧化還原法、外延生長法等。各方法的內容及優缺點列于表1。

2 石墨烯基TiO2光催化機理及制備方法

石墨烯因其獨特的單原子層狀結構和良好的光電特性，成為半導體光催化劑的理想載體；同時，TiO2作為傳統的寬帶隙半導體光催化劑，對太陽能的利用率很低，在實際應用中大為受限。因此以石墨烯為載體的TiO2光催化復合材料，可提高半導體表面的吸附性能，促進電子－空穴的有效分離，增強光催化劑的穩定性。

2.1 石墨烯基TiO2在光催化過程中的電子遷移規律

石墨烯與TiO2復合形成光催化材料，其光催化反應過程較為復雜。2008年，Williams等[13]在紫外光下合成了石墨烯TiO2復合光催化劑，并研究了其在光催化過程中的電子遷移傳導機制，圖2所示為石墨烯/TiO2中電荷遷移傳導及分離過程[6]。石墨烯作為電子接收器和高效的電荷傳輸通道，與TiO2復合，可在TiO2與石墨烯的界面處形成肖特基勢壘。因電子受制于從較高費米能級處向較低位置的傳導規律，受光激發時，TiO2在導帶（CB）處的光生電子（e-）將自發遷移至石墨烯上，從而降低了電子空穴復合幾率，延長了光電子的壽命，顯著提高了復合材料的光催化活性。

表1 石墨烯的主要制備方法Table 1 Main preparation methods of graphene

圖2 TiO2中e-/h+生成過程及復合材料中電子傳輸過程示意圖Fig.2 Schematic diagram of the e-/h+generation process in TiO2and the electron transport process in the composite materia

2.2 石墨烯基TiO2的制備方法

目前石墨烯基TiO2光催化劑的制備方法主要有水熱或溶劑熱法、原位生長法、溶膠-凝膠法等。

2.2.1 水熱或溶劑熱法

水熱或溶劑熱法是通過鈦的前軀體的水解作用或直接利用TiO2使其顆粒均勻負載于氧化石墨烯上，同時將氧化石墨烯還原為石墨烯，從而制得TiO2/r-GO復合材料。

Zhang等[7]通過水熱法制備TiO2/r-GO復合材料，在制備過程中，將TiF4溶液與r-GO超聲混合，再經干燥制得TiO2/r-GO復合材料。采用溶劑熱法制備TiO2/r-GO復合材料，將GO和TiO2納米顆粒在乙醇?水的溶劑中進行水熱處理，可制備具有不同石墨烯負載量的TiO2/r-GO納米復合材料。

2.2.2 原位生長法

原位生長法是制備TiO2/r-GO復合材料的常用途徑，將鈦的前軀體與GO進行混合，GO表面的含氧官能團為TiO2納米顆粒的成核提供結合位點，從而在GO片層上生長出TiO2晶核，再將GO還原為r-GO，可得到TiO2/r-GO復合催化材料。

Jiang等[8]以GO為載體，用液相沉積的方法在氧化石墨片層上涂鍍 TiO2納米粒子，使TiO2在GO上實現原位生長，所制得的復合材料具有高的光催化活性。Lambert等[9]將TiF4前驅體滴加入到GO水溶液中，混合攪拌后，利用TiF4的水解作用，在 GO表面生成花狀銳鈦礦相TiO2。

2.2.3 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是最廣泛采用的TiO2/r-GO復合材料的合成方法，該方法是以金屬鈦鹽為前軀體，與GO的水溶液混合，經水解、縮聚等化學反應后，TiO2通過羥基結合分布在GO表面而形成凝膠，再經干燥和熱處理的過程得到TiO2/r-GO復合材料。

張曉艷等[10]采用溶膠-凝膠法以石墨烯為載體制備TiO2/r-GO，實驗結果表明：同等條件在可見光照射下，TiO2/r-GO光催化的降解效果比單純的銳鈦礦型TiO2的效果好，復合材料具有較好的催化活性。

3 石墨烯基TiO2光催化劑的應用

3.1 光催化分解水制氫

在光催化分解水制氫的研究中，由于TiO2半導體光催化效率低，不能實現產業化，因此開發高效穩定可見光響應的新型光催化劑是現階段及未來的研究熱點。研究表明，在紫外-可見光照射下，TiO2/r-GO復合材料光解水制氫的產率比TiO2的高，這是由于TiO2上的光生電子快速轉移到RGO上，抑制了光生空穴-電子對的復合。因此這一研究具有光明的應用前景。

3.2 光催化還原CO2

大氣中CO2濃度的不斷提高而引起的溫室效應已成為全球性問題。利用太陽光催化還原CO2，不僅降低溫室效應的危害，還可以緩解日益緊張的能源危機問題。石墨烯基TiO2光催化劑能將CO2轉化成 CO、CH4等可再生燃料，展現出較好的性能，對環境保護及碳資源的合理利用具有非常重要的意義。

3.3 光催化降解有機污染物

石墨烯基TiO2復合材料在應用于環境污染物催化轉化過程中具有重要意義。TiO2/r-GO對甲基橙、羅丹明B、亞甲基藍等染料具有良好的降解效果，主要利用空穴、羥基自由基、超氧基自由基的強氧化性氧化分解有機物分子，從而達到降解有機物的目的，為TiO2/r-GO在環境治理方面提供了理論指導。

4 結語

本文介紹了石墨烯基TiO2光催化劑的制備方法、光催化反應機理及其研究進展。石墨烯作為一種新型二維碳材料，顯示出優越的性能。石墨烯與TiO2結合可捕獲來自于TiO2顆粒的光生電子，提高了TiO2的光催化性能，被廣泛應用于社會生活中，具有極大的應用前景。針對于TiO2/r-GO的未來研究方向，主要有以下幾方面：1）探索復合光催化材料的適宜結構，使其具有更優異的性能；2）實現高效、廉價的石墨烯基TiO2光催化材料，使其大規模生產；3）設計更加高效、實用的光催化反應器。