焙燒水滑石表面酸堿性質(zhì)及其吸附性研究

張 翠 方繼敏

（武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 4300701）

水滑石（（Layered Double Hydroxides，簡稱為LDHs），其化學(xué)通式為[MII1-X2+MIIIX3+(OH)2]X+[AX/n]n-·mH2O，其中MII指化合價(jià)為+2的金屬離子，常見的有 Mg2+、Zn2+、Cu2+、Co2+等；MIII指化合價(jià)為+3的金屬離子,常見的有Al3+、Cr3+、Fe3+、Mn3+等；An-為有機(jī)或無機(jī)陰離子，常見的有CO32-，NO3-，Cl-等；X為MIII與（MIII+MII）的物質(zhì)的量比；m為結(jié)晶水?dāng)?shù)目[1]。LDH是一種二維層狀材料，主體層板的金屬原子之間以共價(jià)鍵方式連接，主體層板與客體層間的鍵合主要通過離子鍵、靜電、氫鍵網(wǎng)等弱相互作用力。特殊的層狀結(jié)構(gòu)使得層狀雙金屬氫氧化物具有多種優(yōu)良性質(zhì)，主要包括化學(xué)組成可調(diào)控性、堿性、熱穩(wěn)定、記憶效應(yīng)[2-3]，而焙燒后的水滑石（即LDO）具有更大的比表面積，使得LDO在水處理領(lǐng)域得到廣泛研究，研究主要集中在處理水中鹵素離子、含氧酸根離子、金屬離子等方面，但是對于抗生素廢水的處理卻鮮有研究。而隨著全球抗生素的大量使用，四環(huán)素類等抗生素廢水的處理破在眉睫，故本文意在研究LDO吸附抗生素機(jī)理，為LDO應(yīng)用于抗生素廢水處理提供理論依據(jù)。表面酸堿滴定主要用于研究發(fā)生在固相-液相界面上的化學(xué)反應(yīng)，其理論實(shí)質(zhì)是：視固體表面為羥基聚合酸，羥基在水溶液中發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移并產(chǎn)生酸的解離常數(shù)。其中失去質(zhì)子的羥基視為路易斯堿，固體表面的金屬視為路易斯酸，能與溶液中的配體離子發(fā)生表面絡(luò)合反應(yīng)。本實(shí)驗(yàn)視焙燒水滑石表面為羥基聚合酸，向水化液中滴加HNO3時(shí)，HNO3中H+能和制備材料表面羥基發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng)，得到≡XOH2+，當(dāng)加入NaOH時(shí)，NaOH中的OH-能與水化中H+和制備材料表面吸附的H+發(fā)生脫質(zhì)子化反應(yīng)，得到≡XO-[31]。制備材料表面羥基在酸堿實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)可由下式表示：

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 鋅-鋁層狀雙金屬氫氧化物的制備

采用尿素法，在500mL的燒杯中，加入適量的硝酸鋅、硝酸鋁以及尿素，使n(Zn2+)∶n(Al 3+)=2，n(尿素-) ∶n(NO3-)=2，將燒杯置于 105℃的油浴鍋中，并進(jìn)行持續(xù)攪拌10h，在進(jìn)行動態(tài)晶化之后，使上述混合溶液置于90℃的環(huán)境中，靜態(tài)老化20h。將抽濾、洗滌后的樣品置于90℃的烘箱中干燥24h，得到LDH樣品，最后，將LDH樣品于450℃的馬弗爐中進(jìn)行焙燒4h得到LDO。

1.2 表面酸堿滴定實(shí)驗(yàn)

配制好濃度約為0.05mo1/L HNO3溶液和0.02mo1/L NaOH溶液。

用電子天平稱取兩份0.1 g自組裝制備的材料各加至150 mL燒杯中，并均向其中移取50 mL 0.1mo1/L NaNO3溶液，開啟磁力攪拌器攪拌懸浮液并進(jìn)行水化處理。

利用全自動電位滴定儀對水化后的懸浮液進(jìn)行表面酸堿滴定實(shí)驗(yàn)，材料的滴定pH區(qū)間為4～10.5。為減少實(shí)驗(yàn)誤差，每次實(shí)驗(yàn)前需要用標(biāo)準(zhǔn)pH緩沖溶液對pH計(jì)電極進(jìn)行校準(zhǔn)，之后對水化后的懸浮液測量其pH初始值，其中先向一份懸浮液中滴加HNO3溶液，直至pH到4左右，記錄每一次加入酸的體積及其對應(yīng)的pH值。再向另一份懸浮液中滴加NaOH，直至pH到10.5左右，同樣記錄每回加入堿的體積及其對應(yīng)的pH值，另外還需對配置好的NaNO3溶液單獨(dú)進(jìn)行滴定對照實(shí)驗(yàn)。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

以鹽酸四環(huán)素溶液作為吸附質(zhì)來評價(jià)LDHs的吸附性能，并將鹽酸四環(huán)素溶液的初始pH作為實(shí)驗(yàn)變量進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。配制5份40mL濃度為30mg/L的四環(huán)素溶液，調(diào)節(jié)其初始pH分別為2.5、4.5、6.5、8.5、10.5，并分別加入 0.1gLDO進(jìn)行吸附，直到吸附達(dá)到平衡。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表面酸堿滴定結(jié)果。利用電位滴定儀對自組裝制備的納米材料進(jìn)行酸堿滴定實(shí)驗(yàn)可檢測出H+在制備材料上的吸附行為。當(dāng)固液混合體系中普通反應(yīng)不占主體作用時(shí)，其未反應(yīng)H+的量只受到制備材料表面化學(xué)反應(yīng)的約束。故能利用向溶液中滴加的H+或OH-和未反應(yīng)的H+或OH-之間的數(shù)據(jù)計(jì)算出H+在制備材料表面的吸附量，因此將酸堿實(shí)驗(yàn)當(dāng)中每個(gè)滴定點(diǎn)酸的總濃度定為Ht，并可通過以下公式計(jì)算得到:

式中Ca、Cb對應(yīng)指向溶液中加入酸、堿的濃度，V0、Va、Vb對應(yīng)指溶液初始體積、實(shí)驗(yàn)時(shí)加入酸、堿的體積。用Ht值為X軸，對應(yīng)測量的pH為Y軸作Ht-pH圖，從而了解制備材料表面酸堿緩沖性能。

在空白滴定實(shí)驗(yàn)中，滴加的酸堿溶液只用于調(diào)節(jié)空白溶液的pH，但在自組裝制備的納米材料表面酸堿滴定過程中，滴加的酸堿溶液除了用于調(diào)節(jié)溶液的pH外，還能參與固體材料表面反應(yīng)，故能根據(jù)HtHt-pH圖判斷出材料對H+和OH-的吸附能力。

3 吸附性能分析

LDO對四環(huán)素有十分好的吸附效果，其原因可能是：①焙燒水滑石在酸性和堿性范圍內(nèi)都有良好的緩沖能力，意味著進(jìn)入溶液中的LDO表面具有大量羥基，從而與抗生素表面形成羥基；②四環(huán)素溶液的電離平衡常數(shù)分別為Ka=3.3和Kb=7.7，故在初始濃度為8.5時(shí)，四環(huán)素表面帶負(fù)電荷，與帶結(jié)構(gòu)正電荷的LDO發(fā)生靜電吸附；③LDO晶體邊緣暴露的金屬鋁和鋅與四環(huán)素仲胺發(fā)生了配位絡(luò)合；④焙燒后的水滑石具有足夠大的比表面積。

4 結(jié)論

本研究采用尿素法制備了鋅-鋁水滑石，并通過進(jìn)一步的高溫煅燒得到有強(qiáng)的酸堿緩沖能力的焙燒水滑石。通過吸附實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，焙燒水滑石對四環(huán)素類抗生素有良好的吸附效果，其吸附機(jī)理主要為焙燒水滑石與抗生素表面形成羥基、靜電吸附作用、配位絡(luò)合以及焙燒后的水滑石具有足夠大的比表面積。由此，LDO有希望成為四環(huán)素類抗生素廢水處理中的有力吸附劑。