殼聚糖/海藻酸鈉聚電解質(zhì)的制備及性能研究

周可怡，潘怡佳

（沈陽(yáng)師范大學(xué)，遼寧 沈陽(yáng) 110034）

殼聚糖又稱為乙酰幾丁質(zhì)或者黏性甲殼素，它是依靠甲殼素通過(guò)濃堿處理脫乙?；Q生的產(chǎn)物，它和從褐藻和海藻類生物的細(xì)胞膜組成成分中提取的海藻酸鈉以及二者的共混溶液借助相轉(zhuǎn)化溶劑揮發(fā)法制備了殼聚糖/海藻酸鈉聚電解質(zhì)[1]。

1 殼聚糖/海藻酸鈉聚電解質(zhì)的制備

制備殼聚糖/海藻酸鈉聚電解質(zhì)的方法非常多，比較常用的有冷凍干燥法、相互轉(zhuǎn)換法[2]，本次實(shí)驗(yàn)中采用的制備方法是冷凍干燥法，所使用的實(shí)驗(yàn)材料包括氫氧化鈉、無(wú)水氯化鈣、殼聚糖、醋酸、海藻酸鈉、羧甲基纖維素，實(shí)驗(yàn)的儀器有冰箱、恒溫干燥箱、X-射線衍射儀等。要制備聚電解質(zhì)，就需要讓殼聚糖和海藻酸鈉的基團(tuán)發(fā)生充分反應(yīng)必，為了使二者的基團(tuán)如預(yù)設(shè)中一樣發(fā)生反應(yīng)，在進(jìn)行預(yù)實(shí)驗(yàn)后，使用了極稀高分子溶液來(lái)作為本次實(shí)驗(yàn)中制備聚電解質(zhì)需要的基液，制備工序采用了溶劑揮發(fā)法，同時(shí)備好1%(v/v)醋酸，將殼聚糖粉末放入，使用磁子攪拌半個(gè)小時(shí)，完成之后殼聚糖的pH值達(dá)到了2.8，而海藻酸鈉溶液則達(dá)到了7.4。

下一步是殼聚糖溶液逐滴滴入海藻酸鈉溶液，兩種溶液的溶液濃度必須保持一致，根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要，配比分成了三種，分別是1∶1，2∶1和1∶2，按照這三種配比來(lái)配制共混溶液，使用混合溶液進(jìn)行磁子攪拌，時(shí)長(zhǎng)持續(xù)約20min，然后準(zhǔn)備將裝有殼聚糖海藻酸鈉混合溶液的培養(yǎng)皿放入到冰箱內(nèi)凍實(shí)，之后取出，加入無(wú)水氯化鈣吸水，再凍24h，混合溶液被凍實(shí)之后放置在凍干機(jī)內(nèi)兩天，即48h左右，凍干機(jī)的真空度設(shè)置為25Pa，冷井的溫度保持在-56°C。

2 測(cè)試結(jié)果

不同配比的殼聚糖/海藻酸鈉聚電解質(zhì)溶液結(jié)果如圖1、圖2、圖3所示。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的反饋情況發(fā)現(xiàn)，利用冷凍干燥法制備好的聚電解質(zhì)會(huì)顯示出pH響應(yīng)和離子強(qiáng)度響應(yīng)的吸水特性差異，從具體的實(shí)驗(yàn)情況來(lái)看，聚電解質(zhì)在低pH和高pH的外界環(huán)境下會(huì)顯示膨脹吸水特性，濕態(tài)下可以將殼聚糖/海藻酸鈉聚電解質(zhì)看做離子性凝膠，離子強(qiáng)度和凝膠膨脹吸水呈現(xiàn)反比趨勢(shì)，前者增大，那么后者就會(huì)減少，具體的原理比較難確認(rèn)，只能推測(cè)是因?yàn)殡x子凝膠內(nèi)外的滲透壓差減小的緣故。在聚電解質(zhì)中，離子凝膠的內(nèi)外滲透壓差會(huì)出現(xiàn)變化，而極性水分子的滲入也會(huì)隨之出現(xiàn)變化，當(dāng)離子凝膠的滲透壓差開(kāi)始縮減時(shí)，極性水分子的滲入也會(huì)因?yàn)殡x子凝膠的滲透壓差縮減而縮減，這個(gè)時(shí)候的NaCl濃度已經(jīng)抵達(dá)0.2mol/L時(shí)，聚電解質(zhì)的吸水率便不會(huì)出現(xiàn)明顯的變化。

圖1 1∶1配比的殼聚糖/海藻酸鈉聚電解質(zhì)溶液結(jié)果

圖3 1∶2配比的殼聚糖/海藻酸鈉聚電解質(zhì)溶液結(jié)果

圖4 2∶1加了羧甲基纖維素、干燥后的薄膜與沒(méi)加羧甲基纖維素干燥后薄膜

從考查結(jié)果中顯示，殼聚糖/海藻酸鈉聚電解質(zhì)水蒸汽透過(guò)率與鈣離子相關(guān)。當(dāng)鈣離子的含量是0.01%的時(shí)候，水蒸汽透過(guò)率為最大狀態(tài)。推測(cè)是因?yàn)槿軇O性的降低，高分子鏈蜷曲，高分子鏈基團(tuán)間的相互作用被迅速縮減，造成了高分子鏈中的孔隙增多，而伴隨鈣離子濃度的增長(zhǎng)，聚電解質(zhì)的膨脹吸水率會(huì)減小。特別是鈣離子濃度已經(jīng)達(dá)到0.1%的狀態(tài)下，聚電解質(zhì)的膨脹吸水率會(huì)變得最小。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可見(jiàn)，當(dāng)鈣離子濃度為0.1%，膨脹吸水率會(huì)降到最低。聚電解質(zhì)如果處在濕態(tài)下，那么就會(huì)產(chǎn)生凝膠結(jié)構(gòu)，凝膠結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生會(huì)對(duì)聚電解質(zhì)的吸水率造成影響，原因在于凝膠內(nèi)部與外部存在離子濃度差，離子濃度差的存在會(huì)引出滲透壓差，而滲透壓差則會(huì)讓殼聚糖/海藻酸鈉聚電解質(zhì)的吸水上升。在H+濃度的增加下，滲透壓差也出現(xiàn)了增加趨勢(shì)，滲透壓差的增長(zhǎng)讓羧基基團(tuán)質(zhì)子化也隨之被推動(dòng)，這樣一個(gè)現(xiàn)象使得聚電解質(zhì)中的氨基與羧基間離子鍵數(shù)量會(huì)迅速削減[3]。

從研究結(jié)果來(lái)看，殼聚糖在2θ為10.4°和21.8°時(shí)會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)非常強(qiáng)的衍射峰，這表明殼聚糖其實(shí)存在結(jié)晶度，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，殼聚糖晶格常數(shù)α分別是8.470和4.075。海藻酸鈉的兩個(gè)非常強(qiáng)的衍射峰出現(xiàn)在2θ為13°和21.8°時(shí)，聚電解質(zhì)復(fù)合物與殼聚糖和海藻酸鈉不同，復(fù)合物大部分情況下是無(wú)定形態(tài)，且會(huì)形成破壞殼聚糖分子間或內(nèi)的氨基與羥基之間的氫鍵作用。

3 結(jié)語(yǔ)

在本次實(shí)驗(yàn)中，殼聚糖-海藻酸鈉聚電解質(zhì)是采用冷凍干燥法制備，使用了冰箱、恒溫干燥箱和X-射線衍射儀等設(shè)備完成了實(shí)驗(yàn)。而根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可見(jiàn)，殼聚糖和海藻酸鈉在共混后會(huì)發(fā)生強(qiáng)烈相互作用，該作用會(huì)讓殼聚糖和海藻酸鈉之間的規(guī)則晶形結(jié)構(gòu)受到破壞。同時(shí)實(shí)驗(yàn)可見(jiàn)，以殼聚糖和海藻酸鈉制備的聚電解質(zhì)有良好的透光性和吸濕性。