水中揮發性鹵代烴測定的不確定度評定

周金元，朱仁慶，印 成，張繼蓉，萬巧玲

（重慶水務集團水質檢測有限公司，重慶 400060）

鹵代烴是廣泛使用的化工原料，是污水檢測的一個重要參考指標[1-2]。在揮發性鹵代烴的測定過程中，標準溶液、溶液配制過程、樣品的重復測定、校準曲線擬合均會帶來不確定度[3]。測量不確定度是表征合理地賦予被測量之值的分散性、與測量結果相聯系的參數，提供對測量結果的比較基礎，用來評定測試結果的質量。不確定度愈小，結果與真值愈靠近，數據愈可靠[4-6]。

1 實驗方法

1.1 儀器及試劑

氣相色譜儀：Agilent7890A（配有μECD檢測器）；CTC自動進樣器帶頂空。

三氯甲烷標準溶液（332908，環境保護部標準樣品研究所）：（202±12）μg/mL；四氯化碳標準溶液：（95.5±6.3）μg/mL；三氯乙烯標準溶液：（197±24）μg/mL；四氯乙烯標準溶液：（96.7±7.7）μg/mL；一級水。

本報告中所用玻璃器皿均為A級，所用到的玻璃量器允差值均由JJF196-2006《常用玻璃量器檢定規程》中查得。

1.2 色譜條件

頂空瓶加熱溫度為60℃，進樣針溫度為61℃，樣品瓶平衡時間為40min。

色譜柱：HP-5（30m×0.32mm×0.25μm）；進樣口溫度：220℃；柱溫：40℃；μECD檢測器溫度：250℃；柱流速：2.0mL/min。

1.3 標準曲線的配制

中間儲備液配制：揮發性鹵代烴標準中間液：用1.00mL單標線刻度吸管準確移取1.00mL揮發性鹵代烴標準溶液加入到10.00mL容量瓶中，用甲醇定容，混勻密封，各組分濃度分別為標準溶液濃度的1/10。

標準曲線制備：用10μL移液器分別吸取2，3，4，5，10μL標準溶液，放入已裝有3.0g氯化鈉及10.00mL一級水的20mL頂空瓶中，加蓋密封，配置的標準系列置于頂空進樣器的樣品盤中，在相同色譜條件下檢測，以保留時間進行定性分析、以峰面積進行定量分析。根據目標物的峰面積，由標準曲線得到樣品溶液中目標物的濃度。

2 數學模型

2.1 計算公式

曲線擬合的回歸方程

式中：y為樣品中各種揮發性鹵代烴的峰面積；x為從標準曲線上查得樣品中目標化合物i的質量濃度，μg/L；a為標準曲線的截距；b為標準曲線的斜率；

水中各種揮發性鹵代烴的計算公式：

式中：C為樣品中待測目標化合物i的質量濃度，μg/L；Ci為從標準曲線上查得樣品中目標化合物i的質量濃度，μg/L；V為樣品的取樣體積，mL。

2.2 不確定度數學模型

根據公式（2），測定結果的不確定度主要來自重復測量樣品、標準曲線擬合、標準溶液及配制、取樣等因素引起的不確定度分量，各不確定度分量彼此不相關。根據不確定度的傳播率，合成不確定度數學模型，即公式（3）：

式中：urel(c)為水樣中揮發性鹵代烴濃度的標準不確定度；uc(c)為水樣中揮發性鹵代烴濃度的不確定度；urel(x1)為重復測定樣品引入的不確定度；urel(x2)為標準曲線擬合引入的不確定度；urel(V)為標準溶液及配制引入的不確定度；urel(Vq)為取樣體積引入的不確定度；

3 不確定度分量的來源分析

3.1 測量重復性引入的不確定度

對某個樣品進行6次重復測量，結果見下表1。

表1 4種揮發性鹵代烴重復測定結果

由經驗知，在實際樣品的測定過程中，在各項參數正常且質控樣測定準確的情況下，通常對樣品測定1次，即能得到較為滿意的結果。因此在計算中重復性測量平均值引入的相對標準不確定度時，對ns的數值取為1。表1中序號1的數據為該樣品測量結果，

根據公式（5）三氯甲烷樣品含量為4.01μg/L，樣品重復性測量引入的相對標準不確定度的計算結果為0.766%；四氯化碳樣品含量為1.69μg/L，樣品重復性測量引入的相對標準不確定度的計算結果為0.988%；三氯乙烯樣品含量為3.86μg/L，樣品重復性測量引入的相對標準不確定度的計算結果為0.785%；四氯乙烯樣品含量為1.81μg/L，樣品重復性測量引入的相對標準不確定度的計算結果為1.08%。

3.2 標準曲線擬合引入的不確定度

將三氯甲烷202mg/L、四氯化碳95.5mg/L、三氯乙烯197mg/L、四氯乙烯96.7mg/L的標準溶液液移取1.00mL稀釋至10.00mL。取5個頂空瓶，分別稱取3g NaCl于各頂空瓶中，緩慢加入10.0mL實驗用水，再分別加入2μL、3μL、4μL、5μL、10μL的標準中間液配制成標準系列濃度。

用氣相色譜儀測量系列濃度的揮發性鹵代烴標準溶液的峰面積為縱坐標，以各種揮發性鹵代烴的含量（μg/L）為橫坐標繪制標準曲線。標準曲線測定結果見表2。

表2 4種揮發性鹵代烴標準曲線

由表2得出：

三氯甲烷b=138.295，a=-0.996；

四氯化碳b=2828.452，a=-568.680；

三氯乙烯b=240.232，a=-15.491；

四氯乙烯b=1193.266，a=-135.072；

將上述相關數據代入公式（6）得到三氯甲烷剩余標準差為7.39、四氯化碳剩余標準差為430.9、三氯乙烯剩余標準差為24.3、四氯乙烯實驗剩余標準差為113.2。

質量濃度的方差和：

將數據代入公式（7）得三氯甲烷質量濃度的方差和為236.7、四氯化碳質量濃度的方差和為52.9、三氯乙烯質量濃度的方差和為225.1、四氯乙烯質量濃度的方差和為54.3。

標準曲線擬合引入的相對標準不確定度：

式中：n為測試標準溶液的次數，n=6；p為測試樣品的次數，p=1；為各個標準溶液質量濃度的平均值；s為測定樣品中質量濃度的平均值；b為標準曲線的斜率。

則得三氯甲烷標準曲線擬合引入的相對標準不確定度為1.50%，四氯化碳標準曲線擬合引入的相對標準不確定度為10.2%，三氯乙烯標準曲線擬合引入的相對標準不確定度為2.94%，四氯乙烯標準曲線擬合引入的相對標準不確定度為5.88%。

3.3 標準溶液及配制時引入的不確定度

3.3.1 標準儲備液引入的不確定度

1）三氯甲烷：已知標準儲備液濃度c0為202μg/mL，相對不確定度為12μg/mL，屬正態分布，按k=2計算，則u(c0)=12/2=6μg/mL，根據公式 （9）得 urel(c0)=2.97%

2）四氯化碳：已知標準儲備液濃度c0為95.5μg/mL，相對不確定度為6.3μg/mL，屬正態分布，按k=2計算，則u(c0)=6.3/2=3.15μg/mL，根據公式（9）得urel(c0)=3.30%

3）三氯乙烯：已知標準儲備液濃度c0為197μg/mL，相對不確定度為24μg/mL，屬正態分布，按k=2計算，則u(c0)=24/2=12μg/mL，根據公式 （9）得urel(c0)=6.09%

4）四氯乙烯：已知標準儲備液濃度c0為96.7μg/mL，相對不確定度為7.7μg/mL，屬正態分布，按k=2計算，則u(c0)=7.7/2=3.85μg/mL，根據公式（9）得urel(c0)=3.98%

3.3.2 移液管和容量瓶引入的不確定度

3.3.2.1 1mL單標線移液管的不確定度

1）1mL移液管體積的不確定度：其容量允許誤差為0.007mL，按均勻分布，標準不確定度為：0.007/=0.0040mL。

2）充滿液體至移液管，刻度讀數引起的不確定度：其讀數誤差為0.005mL，按照均勻分布，求得其標準不確定度

3）移液管中溶液的溫度變化引入的體積不確定度：溫度誤差為±5℃，水膨脹系數為2.1×10-4℃-1，則1mL移液管的體積變化為：1mL×2.1×10-4℃-1×3℃=0.00063mL，按照均勻分布，求得其標準不確定度

將以上3項合成得：

3.3.2.2 10mL容量瓶的相對不確定度

1）10mL容量瓶體積的不確定度：其容量允許誤差為0.020mL，按均勻分布，標準不確定度為：

2）充滿液體至容量瓶，刻度讀數引起的不確定度：其讀數誤差為0.005mL，按照均勻分布，求得其標準不確定度

3）容量瓶中溶液的溫度變化引入的體積不確定度：設溫度誤差為±5℃，水膨脹系數為2.1×10-4℃-1，則10mL容量瓶的體積變化為：10mL×2.1×10-4℃-1×3℃=0.0063mL，按照均勻分布，求得其標準不確定度

將以上3項合成得10mL容量瓶引入的相對不確定度：

綜上所述：

根據公式（10）三氯甲烷標準溶液及配制引入的相對不確定度的計算結果為3.01%；四氯化碳為3.34%；三氯乙烯為6.11%；四氯乙烯為4.01%。

3.4 取樣體積引入的不確定度

取樣過程中用到10mL的單標線移液管，對其進行評定如下：

1）10mL移液管體積的不確定度：其容量允許誤差為0.020mL，按均勻分布，標準不確定度為：

2）充滿液體至移液管，刻度讀數引起的不確定度：其讀數誤差為0.005 mL，按照均勻分布，求得其標準不確定度

3）移液管中溶液的溫度變化引入的體積不確定度：設溫度誤差為±5℃，水膨脹系數為2.1×10-4℃-1，則10mL移液管的體積變化為：10mL×2.1×10-4℃-1×3℃=0.0063 mL，按照均勻分布，求得其標準不確定度

將以上3項合成得10mL移液管引入的相對不確定度：

4 合成標準不確定度

由于各不確定度分量相互獨立，根據公式（3）計算得各組分合成相對標準不確定度urel(c)為：三氯甲烷3.45%，四氯化碳10.8%，三氯乙烯6.83%，四氯乙烯7.20%；不確定度uc(c)，以第一次測定目標物質濃度計算，結果為：三氯甲烷 0.14μg/L， 四 氯 化 碳 0.18μg/L， 三 氯 乙 烯0.26μg/L，四氯乙烯 0.13μg/L。

5 擴展不確定度與結果表示

取包含因子k=2（約95%置信概率），則擴展不確定度為U=kuc(c)。

三氯甲烷的測定結果及擴展不確定度為：4.01±0.28μg/L；四氯化碳的測定結果及擴展不確定度為：1.69±0.36μg/L；三氯乙烯的測定結果及擴展不確定度為：3.86±0.52μg/L；四氯乙烯的測定結果及擴展不確定度為：1.81±0.26μg/L。

6 結論

頂空氣相色譜法測定水中揮發性鹵代烴重要的不確定度分量分別為：

1）測量重復性引入的不確定度；

2）標準曲線擬合引入的不確定度；

3）標準溶液及配制引入的不確定度：來源于標準儲備液的制備及標準儲備液稀釋成標準使用液的過程；

4）取樣體積引入的不確定度。

因此在標準溶液配置過程中，應盡量選用不確定度較小的標準溶液，誤差較小的移液管和容量瓶，從而減小系統誤差；且盡可能的進行多次重復測定，提高測量的精密度、準確度。