接枝交聯SBR改性道路瀝青的研究

（山東顯元化工研究院有限公司 淄博 255410）

1 前言

目前用于瀝青改性的SBR 大都是以丁二烯和苯乙烯為單體經低溫（5 ℃）乳液聚合而成的無規共聚物。這種無規共聚物的結合苯乙烯含量為22.5%～24.5%，重均分子量為（2 ～10）×105，數均分子量為（1.5 ～4.0）×105，玻璃化溫度為-60 ～-55 ℃。SBR 改性瀝青具有十分優良的耐低溫性能、延展性能和粘結性能，但是，在一定的添加量范圍內，改性瀝青的粘韌性和韌性的指標往往達不到JTG F40—2004《公路瀝青路面施工技術規范》中聚合物SBR 類的要求。

接枝交聯SBR 是在SBR 的基礎上通過接枝少量活性單體并進行預硫化而制成的一種新型高性能的瀝青改性專用產品。接枝活性單體后，其結合丁二烯含量為72.5%～74.5%，活性單體的引入可以增加橡膠分子與瀝青質的吸附性能，使改性瀝青具有較高的熱儲存穩定性；同時結合丁二烯含量的下降使橡膠的抗老化性能變強。SBR 經過預硫化后，會發生淺度硫化，其橡膠的拉伸強度會增大，而且橡膠分子中α-H 的含量會減少，抗老化性能因此也會大幅提高。改性瀝青的性能很大程度上取決于改性劑的性能，因此接枝交聯SBR 改性瀝青在具有普通SBR 改性瀝青優良低溫性能的同時，其粘韌性、韌性、抗老化性能以及熱儲存穩定性能等指標都會有所提高。進行了以接枝交聯SBR 為改性劑，對SK70 號瀝青和克拉瑪依90 號瀝青改性試驗，考察了接枝交聯SBR改性瀝青的性能。

2 試驗

2.1 試驗材料

a）接枝交聯SBR 及SBR-85 顆粒瀝青改性劑

接枝交聯SBR 及SBR-85 顆粒瀝青改性劑，均為山東顯元化工科技有限公司產品，兩種改性劑的質量指標見表1，紅外光譜圖見圖1。

表1 接枝交聯SBR 和SBR-85 顆粒瀝青改性劑指標

從表1中可以看出，接枝交聯SBR 與未接枝的SBR-85 顆粒相比，其粒徑小、有效含量高、結合丁二烯的比例低、凝膠含量高，這些性能都給改性瀝青帶來有利的結果。

從圖1紅外光譜圖可以看出，接枝交聯SBR 在1 698.53 cm-1處比SBR-85 顆粒多了一個極性基團的吸收峰（C ＝O 伸縮振動），極性基團的引入，有利于增強SBR 橡膠分子與瀝青中瀝青質之間的相互作用力，增強改性瀝青的熱儲存穩定性。

b） 基質瀝青

SK70 號瀝青，取自江蘇新越瀝青有限公司；克拉瑪依90 號瀝青，取自新疆路安特瀝青材料有限公司。兩種瀝青的基本性質見表2。

表2 兩種基質瀝青的基本性質

c）芳烴油

芳烴油基本性質：100 ℃運動黏度為40.8 mm2/s，閃點為238 ℃。

d）硫磺

硫磺為市售工業品。

2.2 改性瀝青的制備

將基質瀝青加熱至熔融，加入一定比例的芳烴油和SBR 改性劑，用高速剪切分散乳化機 在180 ～190 ℃、3 500 r/min條件下剪切50～60 min，至瀝青光滑無細小顆粒后，再用攪拌機在180 ～190 ℃、攪拌速度600 r/min 條件下攪拌30 min，緩慢加入一定量的硫化劑S（按瀝青的量計），繼續攪拌反應3 h，放到160 ℃的烘箱中發育反應15 ～18 h，取出后觀察，將無離析或凝膠現象的改性瀝青，攪拌均勻，進行改性瀝青性能分析。

2.3 改性瀝青分析方法

改性瀝青指標的分析按JTG E20—2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規程》中規定的相應試驗方法進行。

3 結果與討論

3.1 接枝交聯SBR 改性瀝青與SBR-85 顆粒改性瀝青的性能對比

在SK70 號基質瀝青中加入定量的芳烴油，然后分別加入定量的接枝交聯SBR、SBR-85顆粒進行改性，其他按上述2.2 改性瀝青制備工藝條件制得的改性瀝青性能對比試驗結果見表3。

表3 接枝交聯SBR 改性瀝青與SBR-85 顆粒改性瀝青的性能對比

由表3可知，接枝交聯SBR 和SBR-85 顆粒用于改性制備Ⅱ-A 指標的改性瀝青時，改性瀝青老化前后的低溫延展性都比較好，但接枝交聯SBR 改性瀝青的軟化點更高，說明接枝交聯SBR改性劑對改性瀝青高溫性能的提高更明顯；接枝交聯SBR 改性劑加入量在4.2%時，改性瀝青粘韌性、韌性即達到標準規范要求，而SBR-85 顆粒改性劑加入量為4.5%時，改性瀝青粘韌性、韌性也達不到標準規范要求。從儲存穩定性離析試驗結果看，隨著改性劑用量的增加，接枝交聯SBR改性瀝青離析軟化點差值變化不明顯，而SBR-85顆粒改性瀝青離析軟化點差值明顯增大，說明接枝交聯SBR 改性瀝青具有更高的儲存穩定性；從TFOT 老化后的針入度比看，接枝交聯SBR 改性瀝青抗老化性能比SBR-85 顆粒改性瀝青的要好。

與SBR-85 顆粒改性瀝青相比，接枝交聯SBR 改性瀝青軟化點、粘韌性、韌性、熱儲存穩定性等指標更好，這與接枝交聯SBR 表觀性能及紅外光譜特性基團相關。如接枝交聯SBR 因交聯具有更好的耐高溫性能、更大的拉伸強度，從而使改性瀝青具有更好的耐高溫性能和更高的粘韌性、韌性性能；接枝交聯SBR 因為極性基團的引入，增強了SBR 橡膠分子與瀝青中瀝青質之間的相互吸引力，從而提高了改性瀝青的熱儲存穩定性；接枝交聯SBR 因為接枝和交聯，降低了SBR分子中α-H 的含量，避免了加熱過程中α-H活潑氫-碳鍵斷裂形成自由基而引發的老化加速，提高了改性瀝青的抗老化性。

3.2 接枝交聯SBR 改性瀝青添加硫磺對其改性指標的影響試驗

SBR 經硫磺硫化后其高溫性能和拉伸強度會大幅提高，而聚合物改性瀝青的性能在很大程度上取決于聚合物改性劑的性能，在聚合物改性瀝青中加入適量硫磺可以繼續提高改性瀝青的高溫性能和拉伸強度等性能。根據目前道路工程用改性瀝青軟化點、粘韌性、韌性等指標要求更高的實際情況，考察了添加硫磺對接枝交聯SBR 的加入量對改性瀝青中上述指標的影響。

a）定量的硫磺、不同量的接枝交聯SBR 改性瀝青性能。

在SK70 號基質瀝青中加入10%的芳烴油、不同量的接枝交聯SBR、基質瀝青量0.05%的硫化交聯劑硫磺，其他按上述2.2 改性瀝青制備工藝條件制得的改性瀝青性能見表4。

表4 定量的硫磺、不同量的接枝交聯SBR 加入量對改性瀝青指標的影響

從表4可以看出，在硫磺加入量為0.05%、接枝交聯SBR 的加入量為4.0%時，改性瀝青的指標就可以達到聚合物SBR 改性瀝青Ⅱ-B 的質量要求，隨著接枝交聯SBR 的加入量的增大，改性瀝青的高低溫性能，抗老化性能，粘韌性和韌性等都有明顯提高；從儲存穩定性離析和薄膜烘箱老化后的針入度比來看，接枝交聯SBR 改性瀝青具有較高的熱儲存穩定性和優異抗老化性能。

b）定量的接枝交聯SBR、不同量的硫磺改性瀝青性能。

在SK70 號基質瀝青中加入10%的芳烴油、4.2%的接枝交聯SBR、不同量的硫磺，其他按上述2.2 改性瀝青制備工藝條件制得的改性瀝青性能見表5。

由表5可知，在接枝交聯SBR 為4.2%時，隨著硫磺加入量的增多，改性瀝青軟化點、粘韌性、韌性逐漸增大，5℃延度逐漸降低。這主要是接枝交聯SBR 與硫磺發生硫化反應引起的，硫化反應后，SBR 耐高溫性能和拉伸強度會增大，而伸長率降低。

從表5及硫磺加入量為0.20%時，改性瀝青發生凝膠的試驗結果來看，硫磺的加入量并不是越多越好，硫磺適宜的添加量應為0.15%以下。

表5 定量的接枝交聯SBR、不同量的硫磺對改性瀝青指標的影響

3.3 接枝交聯SBR 制備Ⅱ-C 指標的改性瀝青

在SK70 號基質瀝青中加入4.2%的接枝交聯SBR，不同添加量的芳烴油及硫磺，其他按上述2.2 改性瀝青制備工藝條件制得的改性瀝青性能見表6。由表6可知，在SK70 號基質瀝青中加入4.2%的接枝交聯SBR，不同量的芳烴油及硫磺可以制備出符合Ⅱ-C 指標的改性瀝青。

改性瀝青的粘韌性和韌性指標遠高于Ⅱ-C規范要求，TFOT 老化后的針入度比可≥90%，說明其抗老化性能非常優異，從儲存穩定性離析結果來看，改性瀝青具有很高的熱儲存穩定性。

3.4 接枝交聯SBR 用于改性克拉瑪依90 號瀝青

以克拉瑪依90 號瀝青為基質瀝青，加入10%的芳烴油，不同添加量的接枝交聯SBR 和硫磺，其他按上述2.2 改性瀝青制備工藝條件制得的改性瀝青性能見表7。

表6 接枝交聯SBR 制備Ⅱ-C 改性瀝青分析結果

由表7結果可知：

（1）在克拉瑪依90 號瀝青中，加入4.1%的接枝交聯SBR、10%的芳烴油、0.12%的硫磺，即可制得符合Ⅱ-A 質量指標要求的改性瀝青。

（2）在10%的芳烴油、0.12%的硫磺添加量不變，接枝交聯SBR 添加量由4.1%增加至4.5%時，改性瀝青的針入度、儲存穩定性（軟化點差值）基本不變；軟化點、5 ℃延度、粘韌性、韌性、TFOT 老化后的針入度比及5 ℃延度值等指標隨著接枝交聯SBR 添加量的增加而增大。

（3）在接枝交聯SBR 添加量4.3%、10%的芳烴油、硫磺加入量分別為0.12%、0.15%兩個試驗條件下，改性瀝青的針入度、軟化點、粘韌性、韌性、TFOT 老化后的針入度比等指標基本不變，而TFOT 前后5 ℃延度值后者比前者低得多。

（4）接枝交聯SBR 改性克拉瑪依90 號瀝青，制得符合Ⅱ-A 質量指標要求的改性瀝青，最佳的工藝條件為：接枝交聯SBR 添加量4.5%、芳烴油添加量10%、硫磺添加量0.12%。

表7 接枝交聯SBR 改性克拉瑪依90 號瀝青分析結果

4 結論

本研究表明，由于接枝交聯SBR 改變了未接枝SBR 的表觀性能及特性基團，其改性瀝青的性能都比未接枝的SBR 改性瀝青有所提高。

a）在同樣添加量條件下，接枝交聯SBR 改性瀝青比未接枝的SBR-85顆粒改性瀝青軟化點、粘韌性、韌性、TFOT 老化后的針入度比、5 ℃延度值大得多。

b）接枝交聯SBR 添加量為4.2%時制得的改性瀝青，粘韌性、韌性即可達到聚合物SBR類指標要求，而SBR-85 顆粒添加量為4.5%時制得的改性瀝青，粘韌性、韌性也達不到聚合物SBR 類指標要求。

c）隨著接枝交聯SBR 添加量的增加，改性瀝青的軟化點、粘韌性、韌性、TFOT 老化后的針入度比、5 ℃延度等值增大。

d）在接枝交聯SBR 改性瀝青中，隨著硫磺添加量的增加，改性瀝青的軟化點、粘韌性、韌性等指標逐漸提高，而針入度、TFOT 前后5 ℃延度逐漸降低。硫磺的添加量不應大于0.15%。