基于三明治結(jié)構(gòu)的高靈敏度新型電子皮膚

陳 樂(lè)，王 英，李海華

(上海交通大學(xué) 電子信息與電氣工程學(xué)院， 上海 200240)

使用電子器件模擬人體皮膚已經(jīng)成為一個(gè)新興的研究領(lǐng)域，引起了研究者的極大興趣，在人工智能和人機(jī)交互領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[1-3].但是，傳統(tǒng)的剛性電子器件具有硬而脆的特點(diǎn)，難以承受較大的變形，不適合在柔軟的非平面上集成.因此，突破傳統(tǒng)剛性的新型電子產(chǎn)品，即柔性電子器件成為研究者關(guān)注的焦點(diǎn)[4].新型的柔性電子器件通過(guò)探測(cè)壓力、溫度及濕度來(lái)監(jiān)測(cè)物體的狀態(tài)，主要用于人體信號(hào)監(jiān)測(cè)、假肢皮膚、機(jī)器人等領(lǐng)域[5].

文獻(xiàn)[6]率先提出了可延展柔性無(wú)機(jī)電子(Stretchable and Flexible Electronics)的概念.此后，Kim等[7]設(shè)計(jì)出了二維可延展的人字型硅薄膜.這種二維的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)很大程度上提高了柔性電子器件的抗拉伸能力，但是在外加載荷較大時(shí)，器件的電子學(xué)性能會(huì)受到影響.為解決這個(gè)問(wèn)題，一些研究者又提出了三維結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)模型，“島橋結(jié)構(gòu)”[8]是一種很典型的三維結(jié)構(gòu).為了進(jìn)一步優(yōu)化“島橋結(jié)構(gòu)”模型，研究者又提出了“蜿蜒橋結(jié)構(gòu)”模型[8].這些結(jié)構(gòu)在很大程度上解決了二維結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)存在的一些問(wèn)題，但是它的柔性、靈敏度、測(cè)量范圍有很大的局限性.因此，研究者提出了新的解決方案.一方面，通過(guò)機(jī)械方法，做出具有褶皺結(jié)構(gòu)的柔性器件[9]；另一方面，做出了具有規(guī)則微觀結(jié)構(gòu)序列的三維結(jié)構(gòu)，如半球體、金字塔、圓柱[10].將兩層三維結(jié)構(gòu)的柔性器件表面涂覆一層導(dǎo)電層，面對(duì)面放置，可以形成一種“三明治”結(jié)構(gòu)模型，這種器件具有雙層互鎖的結(jié)構(gòu)，上下層接觸面積很小，因此在受到外界刺激時(shí)，中間層接觸部分迅速變形，電子皮膚器件電阻迅速改變，從而可以實(shí)現(xiàn)高靈敏度和快速時(shí)間響應(yīng)，因而得到了研究人員的重視[5,11-12].

目前常見(jiàn)的電子皮膚基于4種機(jī)理，包括圧阻機(jī)理、電容機(jī)理、壓電機(jī)理及摩擦電機(jī)理[13].其中，基于圧阻機(jī)理的傳感器由于其制備工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用[14].由于具有優(yōu)異的電學(xué)和力學(xué)性能，炭黑[15]、碳納米管(CNT)[16]、石墨烯[17]、銀納米線[18]等作為導(dǎo)電填充物填充到有機(jī)體，作為電子皮膚的敏感單元.華東理工大學(xué)高陽(yáng)團(tuán)隊(duì)[5]把預(yù)先拉伸的聚二甲基硅氧烷(PDMS)薄膜通過(guò)UV/O3處理并釋放，做成PDMS模具，然后通過(guò)膜鑄法制造出“三明治”結(jié)構(gòu)的電子器件，靈敏度為 -0.101 kPa-1，響應(yīng)速度為10 ms，壓力測(cè)量范圍為7～50 kPa；韓國(guó)UNIST的Hyunhyub Ko團(tuán)隊(duì)基于PDMS/CNT共混體做出一種互鎖的微型拱狀陣列傳感器，這種結(jié)構(gòu)具有巨大的隧道電阻，電阻開(kāi)關(guān)比為105，靈敏度為 -15.1 kPa-1，響應(yīng)時(shí)間為0.04 s[11]；Sook Ha團(tuán)隊(duì)做出了一種基于微柱狀的PDMS的高靈敏度傳感器，在低于0.22 Pa的靈敏度為2.0 kPa-1，響應(yīng)時(shí)間50 ms，工作電壓只有1.0 V[12]；Hyunhyub Ko團(tuán)隊(duì)做出了基于CNT/PDMS材料的壓力傳感器，在壓強(qiáng)小于1 kPa時(shí)靈敏度為47.062 kPa-1，壓強(qiáng)為1～10 kPa時(shí)靈敏度為90.657 kPa-1，壓強(qiáng)為10～26 kPa時(shí)靈敏度為30.214 kPa-1[10]；Huunhyub Ko團(tuán)隊(duì)基于rGO/PVDF材料制作了一種壓力傳感器，靈敏度為47.7 kPa-1，響應(yīng)速度達(dá)到20 ms[19].

本文提出一種基于“三明治”結(jié)構(gòu)的壓力傳感器，承受壓力范圍為0.28～1 kPa，其靈敏度達(dá)到190.4～64.2 kPa-1；1～5 kPa靈敏度為62～11.5 kPa-1；5～50 kPa靈敏度為11.5～1.5 kPa-1，高于上文提到的文獻(xiàn)中的一些工作.最低探測(cè)壓力可以達(dá)到32 Pa，響應(yīng)時(shí)間為8 ms，回復(fù)時(shí)間為8 ms，經(jīng)過(guò) 3 000 次循環(huán)載荷后，表現(xiàn)出很好的穩(wěn)定性和優(yōu)異的韌性.并且，該電子器件具有很好的透明度，對(duì)于電子皮膚器件的應(yīng)用具有重要的意義.該器件不但可以探測(cè)施壓、扭轉(zhuǎn)及彎曲等不同動(dòng)作，而且還可以用來(lái)測(cè)量人體脈搏、呼吸等生理信號(hào).

1 實(shí)驗(yàn)方法與實(shí)驗(yàn)材料

1.1 倒金字塔模具的制造

采用AutoCAD 2019設(shè)計(jì)10 μm×10 μm方塊陣列版圖，由深圳市龍圖光電有限公司制造光刻掩模版.在硅片(單晶硅片(100)，厚度500 μm)兩面生長(zhǎng)1 μm厚的氮化硅作為保護(hù)層，在氮化硅表面旋涂光刻膠，速度 100 r/s，曝光15 s，顯影1 min.接著，用反應(yīng)離子刻蝕(RIE)刻蝕氮化硅，時(shí)間165 s，溫度20 ℃.切片之后，用濕法刻蝕硅片，刻蝕液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的KOH溶液，恒溫水浴70 ℃，經(jīng)過(guò)3 h刻蝕得到倒金字塔硅模具.最后用丙酮(國(guó)藥集團(tuán))去除表面光刻膠.圖1是電子皮膚制造的工藝流程.

圖1 電子皮膚制造工藝流程圖Fig.1 Electronic skin manufacturing process flow chart

1.2 微結(jié)構(gòu)PDMS/MWCNTs薄膜的制造

按質(zhì)量比10∶1配制PDMS(上海撒督有限公司)和固化劑，放入真空爐抽真空去除氣泡.把制備好的PDMS溶液倒入硅模具，加熱固化，溫度設(shè)置為90 ℃，時(shí)間2 h，剝離PDMS，得到厚度為1 mm的倒金字塔基底.把PDMS溶液倒入毛玻璃模具，重復(fù)上述步驟，得到厚度為1 mm的不規(guī)則表面基底.在去離子水中配制5 mg/mL的多壁碳納米管溶液，在超聲波清洗機(jī)中超聲1 h，磁力攪拌器上攪拌1 h，分散多壁碳納米管.將碳納米管分散液滴到薄膜表面，形成一層多壁碳納米管分散液.放到加熱板上加熱固化后，得到多壁碳納米管均勻分散在表面的薄膜.

1.3 微結(jié)構(gòu)器件的組裝

圖2是封裝后的電子皮膚傳感器.用導(dǎo)電銀漿分別在兩片薄膜的一端粘上銅導(dǎo)線作為電極，將兩片薄膜面對(duì)面放置，用聚酰亞胺膠帶封裝器件，得到電子皮膚傳感器.

圖2 電子皮膚Fig.2 Electronic skin

1.4 測(cè)試儀器和測(cè)試方法

電子皮膚的形貌特征用光學(xué)顯微鏡(ZEISS AXIO Imager A2m)和場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(Zeiss Ultra Plus)表征.壓力測(cè)試使用結(jié)合力測(cè)試儀(RHESCA PTR-1101)進(jìn)行測(cè)試，電學(xué)特性使用數(shù)字萬(wàn)用表(KEYSIGHT 34465A 61/2Digit Multimeter)測(cè)試.壓強(qiáng)計(jì)算公式為

p=F/A

(1)

式中：F為施加的力；A為接觸面積.靈敏度S的計(jì)算公式為

(2)

式中：R0為初始電阻；R為實(shí)時(shí)電阻.

2 結(jié)果與討論

2.1 器件的結(jié)構(gòu)和形貌表征

金字塔模板表面結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微鏡(SEM)照片如圖3所示，其表面由規(guī)則的金字塔結(jié)構(gòu)組成.金字塔結(jié)構(gòu)大小為：長(zhǎng)10 μm、寬10 μm、間距10 μm、深度7 μm，金字塔(111)面和(100)面呈54.7°，這是因?yàn)椴捎酶飨虍愋缘臐穹涛g，其刻蝕沿著(111)面進(jìn)行，所以經(jīng)過(guò)濕法刻蝕硅片表面得到了形狀規(guī)整的倒金字塔形.在承受壓力時(shí)，金字塔尖端非常容易變形，所以對(duì)力的反應(yīng)很靈敏.圖4是電子皮膚放大20倍的光學(xué)顯微鏡照片，其中圖4(a)為不規(guī)則形狀PDMS薄膜的照片，可以看到表面分布著很多不規(guī)則的顆粒.圖4(b)是在不規(guī)則的PDMS基底表面覆蓋了一層多壁碳納米管(MWCNTs)導(dǎo)電層的光學(xué)顯微鏡照片，可以看出，MWCNTs均勻覆蓋在無(wú)規(guī)則形狀表面.圖4(c)是金字塔PDMS薄膜的照片，圖形規(guī)則有序，金字塔尺寸為10 μm.圖4(d)是金字塔形薄膜表面覆蓋了MWCNTs導(dǎo)電層的照片，對(duì)比圖4(c)和4(d)可以看出MWCNTs在圖形表面分布均勻，基本保持了圖形原有形狀.

圖3 金字塔表面膜的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM photo of pyramid surface film

2.2 器件的靈敏度和測(cè)量范圍

靈敏度是表征電子皮膚探測(cè)能力的一個(gè)重要指標(biāo)，靈敏度越高，對(duì)于壓力的響應(yīng)越明顯.采用靜態(tài)施加壓力的方法，研究了電子皮膚的靈敏度曲線.圖5為所制造的電子皮膚在受到靜態(tài)壓力時(shí)電阻變化的百分比.壓力為0.28～1 kPa，靈敏度達(dá)到 190.4～64.2 kPa-1；壓力為1～5 kPa靈敏度為62～11.5 kPa-1；壓力為 550 kPa 時(shí)，靈敏度為11.5～1.5 kPa-1.所制造結(jié)構(gòu)的靈敏度比文獻(xiàn)報(bào)道的基于壓阻效應(yīng)和石墨烯材料的電子皮膚器件的靈敏度(25.1 kPa-1)[20]和基于電容效應(yīng)和銀納米線的電子皮膚器件的靈敏度(5.54 kPa-1)[21]性能更優(yōu)，也高于文獻(xiàn)報(bào)道的基于摩擦電效應(yīng)的電子皮膚傳感器的靈敏度(0.31 kPa-1)[18]，該結(jié)果主要是由器件結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)和導(dǎo)電層材料所決定的，如圖6所示，器件結(jié)構(gòu)模擬人體皮膚結(jié)構(gòu)，采用上下兩層互鎖的“三明治”結(jié)構(gòu)，上層是表面具有金字塔結(jié)構(gòu)的PDMS基體，表面均勻覆蓋MWCNTs導(dǎo)電層，下層是表面具有不均勻結(jié)構(gòu)的PDMS基體，表面均勻覆蓋MWCNTs導(dǎo)電層.在電子皮膚器件承受壓力時(shí)，上下層接觸面積發(fā)生巨大的變化，接觸面積急劇增加，導(dǎo)致電子皮膚器件電阻急劇減小，顯示出很高的靈敏度.MWCNTs優(yōu)異的機(jī)械性能和電學(xué)性能保證了器件在發(fā)生很大變形時(shí)，導(dǎo)電性能保持穩(wěn)定.

1-聚酰亞胺做成的封裝層；2-金字塔形柔性襯底；3-多壁碳納米管導(dǎo)電層；4-無(wú)規(guī)則結(jié)構(gòu)柔性襯底；5-銅電極圖6 電子皮膚的結(jié)構(gòu)Fig.6 Structure of electronic skin

圖7為電子皮膚的壓力測(cè)量范圍，電子皮膚傳感器可以測(cè)量32～50 kPa的壓力，既可以應(yīng)用于中等范圍的壓力測(cè)量(10 kPa

圖7 電子皮膚壓力測(cè)量范圍Fig.7 Pressure measurement range of electronic skin

2.3 器件的響應(yīng)時(shí)間和穩(wěn)定性

此外，通過(guò)測(cè)量電子皮膚在承受1次壓力時(shí)的總電阻R，計(jì)算其響應(yīng)和回復(fù)時(shí)間(圖8).電子皮膚器件的響應(yīng)時(shí)間為8 ms，回復(fù)時(shí)間為8 ms，超過(guò)了人體皮膚的響應(yīng)和回復(fù)時(shí)間(30～50 ms)[22]，這主要?dú)w因于電子皮膚具有雙層互鎖的結(jié)構(gòu)，上下層接觸面積很小，基底材料具有良好的彈性.電子皮膚器件在受到外界刺激時(shí)，中間層接觸部分迅速變形，電子皮膚器件電阻迅速改變，響應(yīng)時(shí)間很快.外力撤去后，由于PDMS具有良好的彈性變形能力，快速恢復(fù)到原來(lái)的形狀，電子皮膚器件電阻回復(fù)，表現(xiàn)出很快的回復(fù)時(shí)間.

圖9 電子皮膚承受3 000次循環(huán)載荷的穩(wěn)定性曲線圖Fig.9 Stability curve of electronic skin with 3 000 cycles load

圖8 總電阻與測(cè)試時(shí)間的關(guān)系曲線Fig.8 Relationship curves between total resistance and test time

對(duì)電子皮膚器件而言，穩(wěn)定性意味著在長(zhǎng)時(shí)間的工作狀態(tài)下保持穩(wěn)定的性能，因此，電子皮膚器件都期望具有很好的穩(wěn)定性. 將上述封裝好的電子皮膚器件進(jìn)行循環(huán)載荷測(cè)試，承受壓力為5 kPa，循環(huán) 3 000 次的電阻特性曲線如圖9所示.電子器件在 3 000 次循環(huán)載荷下顯示出很好的穩(wěn)定性，保證了其在應(yīng)用中不會(huì)因?yàn)槌掷m(xù)使用而性能受損.這主要?dú)w因于上下表面的微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，在初始狀態(tài)，上下層接觸面積很小，在承受很小的外界壓力時(shí)，上下層的接觸面積快速增大，導(dǎo)電能力變強(qiáng)，器件電阻快速減小，表現(xiàn)出很高的靈敏度和響應(yīng)時(shí)間.建立如下模型，R表示為

R=R1+R2+RC

(3)

式中：R1、R2為上下兩層MWCNTs導(dǎo)電基體電阻；RC為接觸電阻.

R1、R2在電子皮膚受壓過(guò)程中變化不大，RC劇烈變化，因此受壓過(guò)程中R由RC的變化決定，而RC主要由上下兩層接觸面積所決定.接觸面積越大，RC越小.因此，電子皮膚器件受到外界壓力時(shí)，接觸面積變大，接觸電阻變小，R變小.

2.4 機(jī)械力響應(yīng)分析

雙層自鎖結(jié)構(gòu)的電子皮膚對(duì)于不同的機(jī)械刺激表現(xiàn)出不同的響應(yīng)，因此，可以應(yīng)用于區(qū)分不同的外界刺激.為了進(jìn)一步研究所制得的電子皮膚器件用于區(qū)分不同機(jī)械應(yīng)力的性能，將電子皮膚連接到數(shù)字萬(wàn)用表(KEYSIGHT 34465A 61/2Digit Multimeter)后，對(duì)電子皮膚器件手動(dòng)施加了正常壓力、彎折反扭轉(zhuǎn)3種不同的機(jī)械力，觀察其對(duì)于這3種力的響應(yīng)，圖10為電子皮膚對(duì)于3種不同力的響應(yīng)曲線，其中圖10(a)為正常壓力曲線，圖10(b)為彎折曲線，圖10(c)為扭轉(zhuǎn)力曲線，圖10(d)為實(shí)驗(yàn)操作圖示.電子皮膚器件受到正常壓力時(shí)，電阻值變化的幅度為15～75 kΩ，波形比較穩(wěn)定；彎曲時(shí)，電阻變化幅度為 0～400 kΩ，波形比較穩(wěn)定；扭轉(zhuǎn)時(shí)， 電阻變化幅度為0～300 kΩ，波形稍有波動(dòng).對(duì)于3個(gè)批次的實(shí)驗(yàn)結(jié)果做出分析之后發(fā)現(xiàn)該電子皮膚在性能上表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性.因此，這3種不同的力學(xué)行為可以很容易將它們區(qū)分開(kāi)來(lái).所以，該器件可以應(yīng)用于假肢和機(jī)器人等領(lǐng)域， 用于探測(cè)外界的不同刺激.

圖10 電子皮膚對(duì)于3種不同機(jī)械力的電阻動(dòng)態(tài)響應(yīng)曲線Fig.10 Resistance dynamic response curves of electronic skin to three types of mechanical force

圖11 電子皮膚對(duì)于3種不同人體生理信號(hào)的電阻響應(yīng)Fig.11 Resistance responses of electronic skin to three types of human physiological signal

2.5 人體生理信號(hào)監(jiān)測(cè)分析

人體信號(hào)的監(jiān)測(cè)是一個(gè)非常重要的領(lǐng)域，由于電子皮膚具有高靈敏度、寬量程、快速響應(yīng)、穩(wěn)定性高等特性，所以可以將其用于監(jiān)測(cè)人體的生理信號(hào)，如呼吸、脈搏、指關(guān)節(jié)的運(yùn)動(dòng).圖11是電子皮膚對(duì)于3種人體生理信號(hào)的響應(yīng)曲線與對(duì)應(yīng)的應(yīng)用圖，其中圖11(a)是呼吸曲線與對(duì)應(yīng)的應(yīng)用圖，圖11(b)是指關(guān)節(jié)運(yùn)動(dòng)曲線與對(duì)應(yīng)的應(yīng)用圖，圖11(c)是脈搏曲線與對(duì)應(yīng)的應(yīng)用圖.該器件測(cè)試呼吸、脈搏和關(guān)節(jié)的動(dòng)作，通過(guò)電阻的變化反映出人體的生理信號(hào).將測(cè)得信號(hào)與健康信號(hào)相比較，可以判斷人體狀態(tài)的異常，便于醫(yī)生診斷疾病.通過(guò)分析3個(gè)批次的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，發(fā)現(xiàn)該器件的測(cè)試結(jié)果表現(xiàn)出良好的一致性.所以，該電子皮膚在醫(yī)療領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值.

3 結(jié)語(yǔ)

本文提出了一種基于MWCNTs的雙層自鎖結(jié)構(gòu)的電子皮膚傳感器，一層為金字塔結(jié)構(gòu)，一層為不規(guī)則結(jié)構(gòu).該電子皮膚透明度高，制作工藝簡(jiǎn)單，最高靈敏度達(dá)到190.4 kPa-1，最低探測(cè)壓力為32 Pa，響應(yīng)時(shí)間為8 ms，回復(fù)時(shí)間為8 ms，在 3 000 次循環(huán)載荷下表現(xiàn)出很好的穩(wěn)定性.該電子皮膚應(yīng)用于區(qū)分不同的機(jī)械刺激和監(jiān)測(cè)人體的生理信號(hào)，表現(xiàn)出很好的性能，展示了廣闊的應(yīng)用前景.