氧化石墨烯/海藻酸鈉復合材料的制備及其對Ni2+吸附工藝研究

劉德澤, 高嘉穎, 鐘璐，劉鳳竹, 劉立影, 單鳳君

氧化石墨烯/海藻酸鈉復合材料的制備及其對Ni2+吸附工藝研究

劉德澤, 高嘉穎, 鐘璐，劉鳳竹, 劉立影, 單鳳君*

（遼寧工業大學 化學與環境工程學院，遼寧 錦州 121001）

采用改進Hummers法制備了氧化石墨烯(GO)。以海藻酸鈉(SA)為載體，采用溶液共混法制備氧化石墨烯/海藻酸鈉（GO/SA）凝膠球。以GO/SA凝膠球作為吸附材料，對含鎳廢水進行吸附性能研究。實驗結果表明：以質量濃度為7% CaCl2為交聯劑，(GO)∶(SA)為1∶9，Ni2+質量濃度為80 g/L，GO/SA凝膠球投加量為40 g/L，吸附溫度為30 ℃，Ni2+吸附率為17.15％。含鎳廢水pH值大于6時，出現大量白色沉淀，pH值對含鎳廢水中Ni2+吸附率有顯著影響。

含鎳廢水； 氧化石墨烯； 氧化石墨烯； 吸附

在電鍍工業中，鍍鎳僅次于鍍鋅，是其重要組成部分[1]。含鎳廢水如果直接排放到環境中，致使水、土壤、植物和動物體內的鎳離子富集，之后通過食物鏈進入到了人體，對人類的健康造成損害。鎳已經被我國列為典型重金屬污染物。特別的，含鎳電鍍廢水被《污水綜合排放標準》定為第一類污染物，排放前必須接受嚴格的處理與監控，以避免鎳污染事件的發生[2]。因此，研究對電鍍廢水中鎳離子高效經濟的去除技術具有重大意義。本文以氧化石墨烯和海藻酸鈉為原料，合成氧化石墨烯/海藻酸鈉(GO/SA)凝膠球復合材料來提高海藻酸鈉的吸附性能，對GO/SA凝膠球復合材料進行了系統表征，以鋅鎳電鍍廢水為處理對象，研究其對廢水中Ni2+的吸附性能，為含鎳廢水的Ni2+的治理提供實驗基礎。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

石墨粉(化學純)，青島華泰潤滑密封科技有限公司；高錳酸鉀、海藻酸鈉、氯化鈣、濃硫酸、氯化鎳，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR，SpectrumTMGx型)美國PE公司；可見分光光度計(721型)上海儀電分析儀器有限公司；真空干燥箱(DZF-6030A型)，上海一恒科學儀器有限公司；高速冷凍離心機(Avanti JXN-30型)，美國Beckman Coulter公司；超聲波清洗機(410T型)，深圳市潔拓超聲波清洗設備有限公司。

1.2 GO/SA復合材料的制備

首先，以石墨為原料，采用改進的Hummers法制備GO[3]。然后，將一定質量的GO加入蒸餾水后超聲分散形成均相溶液；再將一定質量的SA加入到GO均相溶液中，超聲分散使GO與SA充分混合制得水凝膠，靜置去除水凝膠中氣泡。最后，將水凝膠滴入一定濃度的CaCl2溶液制凝膠球，陳化，洗滌得GO/SA復合材料。

1.3 GO/SA復合材料的表征

GO/SA復合材料的官能團通過傅里葉紅外光譜儀（FTIR）分析所得，用KBr壓片法，薄膜樣品直接測試，掃描范圍為4 000~400 cm-1。

1.4 吸附實驗

稱取一定量的GO/SA復合材料于50 mL Ni2+初始濃度為20~100 mg/L的錐形瓶中，在150 r/min、25 ℃條件下振蕩120 min后，測定吸光度，計算GO/SA復合材料吸附Ni2+的吸附率[4]。

2 結果與討論

2.1 GO/SA復合材料制備工藝對Ni2+吸附的影響

由圖1可見，隨(GO)∶(SA)的減小，氧化石墨烯/海藻酸鈉凝膠球對Ni2+的吸附容量和吸附率先減小后增大再減小。當(GO)∶(SA)為1∶9時，復合材料對Ni2+的吸附率最大，達到17.15%。由于隨著復合水凝膠中GO含量的增加，GO納米片層分布在復合水凝膠網絡中，使凝膠結構更緊湊，阻礙水分子的傳輸通道，使復合水凝膠的吸附性能下降。復合水凝膠的壓縮強度不斷增大，復合水凝膠的壓縮強度越大，表明復合水凝膠越硬，越不容易吸收水分，致使吸附率下降[5]。

圖1 m(GO)∶m(SA)對Ni2+吸附率的影響

2.2 GO/SA復合材料吸附工藝對Ni2+吸附的影響

2.2.1 GO/SA凝膠球投加量

GO/SA凝膠球投加量對含鎳廢水吸附率的影響見圖2。當GO/SA凝膠球投加量逐漸增大時，含鎳廢水吸附率呈現逐漸增長的趨勢，GO/SA凝膠球吸附容量一直在減小。當氧GO/SA凝膠球投加量大于40 g/L時，吸附率的增長與吸附容量的減小逐漸變緩，凝膠球投加量為40 g/L時的吸附率為21.34%，凝膠球投加量為50 g/L時吸附率為27.83%。在實際生產過程中，考慮到成本因素，GO/SA凝膠球投加量為40 g/L。氧化石墨烯表面的含氧官能團（如羧基、羥基）等是潛在的吸附位點，改進的Hummers法制備的氧化石墨烯為高度褶皺的薄紗狀結構，且富有含氧官能團及結構缺陷，能為含鎳廢水吸附提供大量的吸附位點，說明GO/SA凝膠球是一種潛在的高效吸附劑。

圖2 GO/SA凝膠球的投加量對Ni2+吸附率的影響

2.2.2 吸附溫度

由圖3可知，在20~30 ℃范圍內，隨吸附溫度的升高，Ni2+吸附率由18.85%增高至22.82%。在30~60 ℃范圍內，隨著吸附溫度的升高，鎳離子吸附率開始下降，由22.82%降至10.91%，且當溫度大于50℃，吸附率迅速下降。因此，適宜的吸附溫度為30 ℃。GO/SA凝膠球對Ni2+的吸附有物理吸附和化學吸附兩種。物理吸附過程較快，吸附力一般不強，為可逆性吸附，因此溫度升高易導致脫附。化學吸附是因為吸附劑與吸附質間的化學鍵作用力而引起的，吸附熱較大，吸附需要活化能，溫度升高對吸附有利[6]。實驗結果表明，GO/SA凝膠球對含鎳廢水中Ni2+的吸附作用以物理吸附為主。

圖3 吸附溫度對Ni2+吸附率的影響

2.2.3 pH值

由圖4可知，廢水初始pH值對Ni2+去除效果有著極其顯著的影響。隨著廢水初始pH值的增加，Ni2+的去除率呈現出先減小后增大的趨勢。當廢水初始pH值為8時，Ni2+的去除率最高，可高達40%以上。在pH大于6時，含鎳廢水出現大量白色絮狀沉淀，這主要與Ni2+在廢水中的存在形式及GO/SA凝膠球的表面電荷有關[7]。在實際應用中，考慮到成本與環境問題，適宜的廢水初始pH為7左右。

圖4 pH對Ni2+吸附率的影響

2.2.4 Ni2+初始濃度

由圖5可以看出，吸附120 min時，相同質量濃度的GO/SA凝膠球對80 g/L的含鎳廢水吸附率最大，達到24.48%。當Ni2+初始濃度為100、60、40 g/L時，含鎳廢水的吸附效果相差不明顯，去除率分別為17.15%、18.33%、14.29%。當Ni2+初始濃度低于40 g/L時，去除效果極差，考慮到含鎳廢水中Ni2+含量對環境影響問題，本實驗將Ni2+濃度確定為80 g/L。

圖5 Ni2+初始濃度對Ni2+吸附率的影響

2.3 GO/SA的組成分析

圖6 GO/SA凝膠球吸附前后FTIR圖譜

由圖6可知，3 400 cm-1處出現寬化-OH的伸縮振動峰，主要是因為GO/SA凝膠球中的水分子的-OH、GO表面的-OH和-COOH中的-OH引起的。3 225 cm-1處出現-NH2的伸縮振動峰，由于電鍍廢水中含有氨基化合物所致。在1 614 cm-1處為GO/SA凝膠球和GO表面的-COO-中的C=O伸縮振動峰。在1 406 cm-1和1 432 cm-1處均為SA中-COO-不對稱伸縮振動峰，表明吸附后吸收峰發生紅移，可能是含鎳廢水中雜質分子與SA作用所致。在1 100 cm-1處為C-O-C的伸縮振動峰[8]。

3 結 論

通過對GO/SA凝膠球制備工藝條件的考察，GO：SA質量比為1∶9，以CaCl2溶液為交聯劑，采用超聲分散制備的GO/SA凝膠球具有較好的吸附效果，并且pH值對電鍍鎳廢水處理效果影響極其顯著。

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Preparation of Graphene Oxide/Sodium Alginate Composites and Adsorption Process of Ni2+

,,,,,SHAN Feng-jun

（School of Chemical and Enviromental Engineering, Liaoning University of Technology, Liaoning Jinzhou 121001, China）

Graphene oxide/sodium alginate (GO/SA) gel beads were prepared by solution blending with sodium alginate as carrier. GO/SA gel beads were used as adsorption materials to study the adsorption property of nickel-containing wastewater. The results showed that the adsorption rate of nickel ion was up to 17.15% when the 7% CaCl2was as crosslinking agent and the quality ratio of GO and SA was 1∶9 and the dosage of GO/SA gel beads was 40g/L, and the initial concentration of Ni2+was 80 g/L, and adsorption temperature was 30℃. White precipitation appeared when pH value of the nickel-containing wastewater was above 6, and pH value had significant effect on Ni2+adsorption by GO/SA gel beads.

nickel-containing wastewater; graphene oxide; composite gel bead; adsorption

2019-12-23

劉德澤（1998-），男，遼寧省撫順市人，研究方向：工業廢水的治理研究。

單鳳君（1971-），女，副教授，博士，研究方向：固體廢棄物的資源化及廢水治理研究。

X781.1

A

1004-0935（2020）04-0364-03