亞熔鹽法制備富鈦料技術研究

閻 贊，趙紅星，劉明寶，張玲杰

(1.商洛學院 化學工程與現代材料學院/陜西省尾礦資源綜合利用重點實驗室，陜西 商洛 726000；2.昆明有色冶金設計研究院股份公司，云南 昆明 650051)

富鈦料一般指TiO2含量≥90%的鈦渣或人造金紅石，富鈦料是生產高檔金紅石型鈦白粉和海綿鈦的重要原料，而海綿鈦又是制備金屬鈦、鈦合金和鈦材的原材料[1-2]。以富鈦料為原料生產鈦白粉或者海綿鈦，具有單位產品的原料消耗少、工藝流程簡化、設備產能高、生產過程三廢量少等優點[3-4]。因此如何將金紅石精礦進一步處理，以獲得TiO2含量較高的富鈦料，對于鈦工業的發展是極為重要的。

胡克俊等[5]提出了鈦鐵礦先經過弱氧化，然后在加壓浸出球中直接浸出生產金紅石的工藝路線。以攀枝花鈦鐵礦精礦為原料，制備得到TiO2含量為92%～94%的人造金紅石。張力等[6]基于“選擇性析出”技術，提出了以高鈦渣為原料，通過預氧化，加入添加劑及高溫改性處理，使黑鈦石中絕大部分TiO2選擇性富集于金紅石相中，通過稀酸浸出改性渣可獲得TiO2品位＞95%的人造金紅石。劉錢錢等[7]通過測定不同粒度高鈦渣的吸波特性，提出了微波加熱氧化焙燒制備人造金紅石的新工藝。通過氧化焙燒可使高鈦渣中的低價鈦氧化成TiO2，實現鈦組分的富集，并使金紅石相長大和粗化，降低S、P、C的含量，使其達到人造金紅石的行業標準。

亞熔鹽是介于常規電解質與熔鹽之間，濃度為50%～80%的一種非常規介質。亞熔鹽法可高效分解難溶性礦物質，解決了我國鈦礦產資源豐富但利用率低的現狀。李蘭杰等[8]研究了含釩尾渣和含釩鋼渣在NaOH和KOH亞熔鹽介質中釩的溶出行為，考察了反應溫度、反應時間及堿渣質量比等因素對溶出過程的影響規律，并初步探討了溶出機理。劉玉明等[9]對鈦鐵礦在KOH亞熔鹽體系中的分解進行了研究，得出了KOH亞熔鹽體系中鈦鐵礦分解的最佳工藝條件，并對分解過程動力學進行研究，確定了該反應體系的動力學模型和表觀活化能。

商洛地區金紅石礦中除了有用礦物嵌布粒度微細，與脈石共伴生關系復雜之外，金紅石礦脈還被云母氧化鐵礦脈交代，從而導致該地區大多數選廠生產的金紅石精礦中除了TiO2品位較低外，還含有大量Fe2O3、SiO2等雜質，因此，本文創新性提出了以低品位金紅石精礦為原料，采用亞熔鹽法制備富鈦料，制定出符合氯化法生產鈦白要求的高品位富鈦料生產工藝。

1 試驗原料及設備

1.1 試驗原料

試驗所用金紅石精礦來自商南縣青山鎮，其TiO2品 位為 83.04%，雜 質 SiO2含 量為 8.93%，Fe2O3含量為4.37%，CaO含量為3.08%。

試驗所需的主要化學試劑為氫氧化鈉(分析純)、鹽酸(濃度12mol/L)。

1.2 試驗設備

試驗所用設備為GSH型系列小型反應釜，采用環形稀土永磁驅動攪拌器，攪拌力矩大、完全靜密封、無泄漏、耐高溫、高壓，適用于各種不同粘度的物料在不同的反應條件下進行攪拌反應，其壓力為20 MPa。

2 研究方法

亞熔鹽法制備富鈦料技術是指金紅石精礦中的雜質SiO2與氫氧化鈉亞熔鹽在高壓、較高溫度下進行的液—固兩相反應，反應方程式如下：

金紅石精礦中的TiO2性質穩定，在溫度低于300℃時不與氫氧化鈉發生反應。液—固兩相反應生成的硅酸鈉溶于水，實現雜質硅的分離。雜質元素鐵、鈣不與氫氧化鈉亞熔鹽發生化學反應，分解過程中呈現惰性，但可在后續的酸浸中除去。試驗技術路線見圖1。

圖1 富鈦料制備技術路線圖

3 試驗結果及分析

3.1 亞熔鹽反應試驗

3.1.1 反應溫度對雜質去除率的影響

在堿礦質量比為0.15∶1，反應時間60min條件下進行試驗，考察反應溫度對金紅石精礦中雜質去除率的影響，結果如圖2所示。

圖2 反應溫度對金紅石精礦中雜質去除率的影響

由圖2可以看出，金紅石精礦中的雜質去除率隨溫度的升高而增大，當溫度超過240℃，曲線接近水平。若繼續提高反應溫度，雜質去除率無明顯變化。因此，最佳反應溫度為240℃，此時，雜質去除率為76.61%。這可能是因為金紅石精礦中的其他組分與鈉堿熔鹽反應的固體產物在反應溫度升高時相互成團結塊，致使反應產物發硬，不僅增加了下一步工序中反應產物的洗滌難度，而且在工藝放大時造成出料困難。

3.1.2 反應時間對雜質去除率的影響

在堿礦質量比為0.15∶1，反應溫度240℃條件下進行試驗，考察反應時間對金紅石精礦中雜質去除率的影響，結果如圖3所示。

圖3 反應時間對金紅石精礦中雜質去除率的影響

由圖3可以看出，金紅石精礦中的雜質去除率在反應的前60min隨時間延長增加顯著。金紅石精礦在反應時間為10min時雜質去除率僅為45.11%，60min時雜質去除率為71.11%，超過60min后，隨時間的延長，雜質去除率未有明顯增加。因此，最佳反應時間為60min。這是因為反應初期，金紅石精礦與氫氧化鈉表面接觸并迅速反應，隨著反應的進行，金紅石精礦的表面被反應生成的固相產物覆蓋，增加了未反應的礦與氫氧化鈉亞熔鹽接觸的阻力，致使反應速率減緩。

3.1.3 堿礦質量比對雜質去除率的影響

在反應溫度240℃，反應時間60min的條件下進行試驗，考察堿礦質量比為0.05∶1、0.1∶1、0.15∶ 1、0.2 ∶ 1、0.25 ∶ 1 對金紅石精礦中雜質去除率的影響，結果如圖4所示。

圖4 堿礦比對金紅石精礦中雜質去除率的影響

由圖4可知，金紅石精礦中的雜質去除率隨堿礦比的增大而增加，金紅石精礦中的雜質二氧化硅與堿完全反應的理論質量比約為0.1∶1，但金紅石精礦中其他雜質均與亞熔鹽發生反應消耗一部分堿，所以適當增加堿量利于雜質的去除率。因此，最佳堿礦質量比為0.15∶1，此時，雜質去除率達到 77.56%。

3.2 酸浸試驗

金紅石粗精礦中仍會含有Fe等雜質礦物粘附在金紅石縫隙中，影響金紅石精礦質量，難以排除，為除去這些雜質，常需經酸洗以得合格產品。以下分析了酸水體積比、振蕩時間以及液固比對金紅石精礦中雜質去除率的影響。

3.2.1 酸水體積比對雜質去除率的影響

在振蕩時間120min，液固比20∶1的條件下進行試驗，考察酸水體積比為1∶3、1∶5、1∶7、1∶9、1∶11對金紅石精礦中雜質去除率的影響，結果如圖5所示。

圖5 酸水體積比對金紅石精礦中雜質去除率的影響

由圖5可以看出，酸水體積比對于金紅石精礦中雜質去除率的影響整體趨勢為先上升后下降，當酸水體積比為1∶3時，金紅石精礦中雜質去除率為77.21%，酸水體積比為1∶9時，雜質去除率是79.5%，而當酸水體積比達到1∶11時，金紅石精礦中的雜質去除率為79.41%，有略微的下降。因此，最佳酸水體積比為1∶9。

3.2.2 振蕩時間對雜質去除率的影響

在酸水體積比1∶9，液固比20∶1的條件下進行試驗，考察振蕩時間為30min、60min、90min、120min、150min對金紅石精礦中雜質去除率的影響，結果如圖6所示。

圖6 振蕩時間對金紅石精礦中雜質去除率的影響

可見，振蕩時間對于金紅石精礦中雜質去除率的影響整體趨勢為先上升后趨于平穩，當振蕩時間為30min時，雜質去除率為80.41%，120min時雜質去除率為83.33%，超過120min則趨于平穩，這可能是因為振蕩時間達到120min反應達到飽和狀態，再增長時間對于雜質去除率也是沒有效果。因此，最佳振蕩時間為120min。

3.2.3 液固比對雜質去除率的影響

在酸水體積比1∶9，振蕩時間120min的條件下進行試驗，考察液固比為10∶1、20∶1、30∶1、40∶1、50∶1對金紅石精礦中雜質去除率的影響，結果如圖7所示。

圖7 液固比對金紅石精礦中雜質去除率的影響

由圖7可以看出，液固比對于金紅石精礦中雜質去除率的影響整體趨勢為先上升后下降，當液固比為10∶1時，金紅石精礦中雜質去除率為86.21%，液固比20∶1時雜質去除率為88.33%，此時的去除率達到頂端，若繼續增大液固比，雜質去除率隨著液固比的增大而下降，液固比50∶1時降低至82.35%。因此，最佳液固比為20∶1。

3.2.4 酸浸最佳條件試驗

以氫氧化鈉亞熔鹽作為反應介質，在反應溫度240℃、反應時間60min、堿礦比0.15∶1條件下，制取反應產物100g，洗滌3次，過濾烘干后在酸水體積比1∶9、振蕩時間120min及液固比20∶1的條件下進行酸浸試驗，抽濾烘干，研磨后進行TiO2含量分析(表1)及XRD測試(圖8)。

表1 富鈦料產品化學元素分析 (單位：%)

通過表1可知，在經過亞熔鹽反應、水洗、酸洗試驗后，所得富鈦料中TiO2品位為94.85%。與金紅石精礦相比，雜質硅含量降低了5.52%，雜質鐵含量降低了3.02%，TiO2品位提高了11.81%。

結合圖8金紅石精礦XRD圖譜可知，所得產物TiO2衍射峰很強，表明TiO2純度很高。

圖8 富鈦料產品X-射線衍射圖譜

4 結論

(1)商洛地區金紅石精礦中TiO2品位為83.04%，雜質 Fe2O3含量為 4.37%，SiO2含量為8.93%，采用亞熔鹽法制備富鈦料，可以達到提高鈦渣品位的目的，制備出符合氯化法生產鈦白要求的高品位富鈦料。

(2)由該低品位金紅石精礦制備富鈦料的最佳條件工藝為：亞熔鹽反應試驗的應溫度為240℃，反應時間為60min，堿礦比為0.15∶1，酸浸試驗的酸水體積比為1∶9、振蕩時間為120min，液固比為20∶1。在此條件下，所得富鈦料中TiO2含量為94.85%，SiO2含量為 3.41%，Fe2O3含量為 1.35%。