原料物相和組構對玄武巖纖維制備工藝與性能的影響

汪溢汀，白志民，余思彬，曹 敏，汪 海，王 東

(1.黃石市鑫溢新材料科技有限公司，湖北 黃石 435109；2.中國地質大學(北京),北京 100083)

以玄武巖或輝綠巖為原料經高溫熔融(1 450～1 500℃)和拉絲工藝制備的長纖維(習慣稱玄武巖纖維)，具有拉伸模量與強度高、線熱膨脹系數低、耐輻射能力強、不燃且耐高溫、耐酸堿性和絕緣性好、吸濕吸水率低等顯著特點，用作結構增強材料、隔熱材料、吸聲材料、耐高溫材料及介電材料具有獨特優勢，廣泛應用于航空航天、道路與建筑工程、汽車與船艇制造、絕緣隔熱防腐工程等諸多領域[1-9]。

原料組成是影響玄武巖纖維制備工藝、制品物理和化學性能、應用途徑與領域及其產品價格的關鍵因素[1]。自玄武巖纖維問世以來，在原料化學成分對熔融溫度、熔體粘度與表面張力等工藝性能影響，以及對制品強度與膨脹系數、耐高溫性和耐酸堿性、絕緣性與吸水率性等使用性能(效能)的影響等諸多方面的研究成果較多[10-27]，而從礦物組成和結構角度研究原料對制備工藝及其制品性能影響的成果相對較少[28-32]，且不夠深入。作為玄武巖纖維原料的玄武巖、輝綠巖或其他類似巖石，都是由礦物或類似礦物的物質(如有機質、玻璃質)組成的固態集合體，具有一定的結構構造(又稱組構)[33-34]。巖石原料的化學組成無疑是影響玄武巖纖維制備工藝和制品性能的關鍵因素[10-27]，但從巖石學與工藝巖石學角度看[35-36]，物相組成(礦物或非晶態物質種類)與結構構造(組構)不僅能夠反映對象的化學成分特點及其微觀—宏觀形態，且能體現對其演變的物理化學過程及其狀態，也是不可忽視的重要內容。本文試圖從巖石學、工藝巖石學和礦物材料學視角，對原料物相和組構對玄武巖纖維制備工藝與性能的影響及其機理進行分析，以期為玄武巖纖維原料的遴選與配置、制備工藝的選擇與調整、制品性能的改善與優化、產品類型與應用領域定位等提供參考。

1 玄武巖纖維原料的巖石系列與類型

1.1 系列與類型劃分

生產玄武巖纖維的原料主要為玄武巖，它是成分與輝長巖相當的基性噴出巖(SiO2含量在45%～53%之間)，主要礦物成分為基性斜長石和單斜輝石[37]。玄武巖屬于噴出巖，常見斑狀結構基質礦物顆粒細小，有時呈玻璃質，有些玄武巖全部由火山玻璃組成。

巖石學研究中，為了反映火成巖成因演化關系及其成分特點，通常依據SiO2和(Na2O+K2O)含量(圖1)將火成巖劃分為堿性系列(A)和亞堿性系列(S)。如果屬于亞堿性系列，則進一步用SiO2含量和FeO/MgO比值(圖2)劃分拉斑玄武巖系列(T)和鈣堿性系列(C)。由圖1可見，本文收集的國內外19個玄武巖纖維原料，主要化學成分見表1，既有堿性系列(A)巖石，也有亞堿性系列(S)巖石，且亞堿性系列中的巖石絕大多數(11號樣品除外)都屬于拉斑玄武巖系列(T)。這說明，除鈣堿性玄武巖外，其他系列的玄武巖都可作為玄武巖纖維的原料。由圖3可見，19個玄武巖纖維原料的巖石類型以玄武巖(B區)、玄武安山巖(O1區)和堿玄巖(U1區)為主，但也有少量樣品分屬于苦橄玄武巖(Pc區)、安山巖(O2區)和玄武質粗面玄武巖(S2區)。

圖1 堿性系列與亞堿性系列玄武巖系列劃分

1.2 堿性系列

圖2 拉斑玄武巖系列與鈣堿性系列劃分

圖3 玄武巖纖維原料的巖石類型

表1 玄武巖主要氧化物含量和FeO/MgO[38-41]

堿性系列玄武巖的突出特征是富堿，其中(Na2O+K2O)含量＞5%，最高可達10%，且多數Na2O＞K2O。礦物組成以含堿性長石、堿性暗色礦物、富鈦輝石為特征，堿性很強時出現似長石，斑晶和基質中都可出現橄欖石，不含磁鐵礦[33]。這類巖石作為玄武巖纖維的原料，由于富含堿性氧化物而具有較低的熔化溫度(相較于拉斑玄武巖而言)[42]，生產玄武巖纖維時的能耗相對較低；同時，熔體中堿金屬Na+和K+與[SiO]4四面體爭奪橋氧的能力很強，會顯著降低熔體的聚合度和粘度，有利于纖維成形。但是，對于堿度過高的玄武巖(如苦橄玄武巖、響巖質堿玄巖)，其熔體的高溫粘度[43]遠低于玄武巖纖維的成形粘度(50～100Pa·s)[2]，過低的粘度會使熔體呈液滴狀快速流過成形漏板，導致不連續纖維出現，嚴重影響纖維質量。過低的粘度還會導致輝石、斜長石的過冷結晶和晶體快速長大[44]，單斜輝石微晶可達40～200μm[45]，嚴重影響纖維的連續性和強度，甚至會使漏板微孔堵塞。堿度過高還會降低纖維的化學與熱穩定性[46]，影響其應用領域、使用效能和產品價格。

1.3 拉斑玄武巖系列

拉斑玄武巖化學成分以SiO2質量分數較高(通常＞49%)、(Na2O+K2O)含量較低(尤其是K2O含量低)、FeO/MgO比值大(相對富鐵)、低TiO2為特征；礦物組成以基性斜長石和輝石(主要為易變輝石、紫蘇輝石、普通輝石、透輝石)組成；斑晶中可出現具輝石反應邊的橄欖石；基質中可出現石英，但無似長石礦物[33]。由該系列巖石制備的連續纖維，其SiO2含量相對較高、堿金屬氧化物含量較低，制品具有更高的耐酸性和高溫穩定性(失效溫度較其他類型高50～200℃)，服役效能好、市場價格高[4]。這類巖石作為玄武巖纖維的原料，由于不存在堿度過高的問題，原料熔融時不會出現粘度過低而影響纖維成形的弊端。但是，該系列中某些SiO2含量高的巖石(如安山巖)作為玄武巖纖維的原料，其熔化溫度(能耗)要明顯高于該系列中的玄武巖和玄武安山巖，且熔體粘度相對較高，熔體均化時間相對較長，作為玄武巖纖維原料要做好充分的技術可行性預研究和經濟合理性分析，且應審慎選用。

1.4 鈣堿性玄武巖及其他巖石

分布于大陸上的玄武巖大多是拉斑玄武巖和堿性橄欖玄武巖，且形成大面積緩傾的熔巖流，分布廣泛[47]，而鈣堿性玄武巖分布相對較少，這也許是鈣堿性玄武巖很少作為玄武巖纖維原料的原因。此外，鈣堿性玄武巖的CaO、ΣFeO和MgO含量低[47]，對于玄武巖纖維成形及其纖維質量控制具有不利影響，也許是其作為玄武巖纖維原料受限的技術因素。

某些Fe2O3含量高且Fe2O3/FeO比值高(通常＞1.5)的玄武巖[48]作為玄武巖纖維的原料，原料熔化過程中Fe2O3還原為FeO或單質Fe并產生O2，聚集后形成的氣泡如果不能及時有效排出，會嚴重影響拉絲的連續性(斷絲)，且對纖維強度造成不利影響。如果Fe2O3未被全部還原，大量的Fe3+會在纖維成形過程中迅速與空氣中的氧結合，在纖維表面形成的氧化膜會降低纖維的抗拉強度，并對纖維的其他物理性能產生不利影響[4]。此外，Fe2O3/FeO比值高的玄武巖熔體，在氧化氣氛下會形成大量磁鐵礦微晶，也會影響拉絲工藝和纖維強度[4]。

輝綠巖是主要由基性斜長石和普通輝石組成的基性淺成巖，塊狀構造，多呈巖脈、巖墻、巖床產出[37]，也是制備玄武巖纖維的原料之一。化學成分上，輝綠巖與玄武巖無明顯差別，都屬于拉斑玄武巖系列或堿性玄武巖系列的基性巖，但輝綠巖屬于淺成巖(玄武巖屬噴出巖)，礦物顆粒較玄武巖粗。以輝綠巖制備的纖維，耐高溫穩定性和耐酸性都略遜于安山玄武巖纖維，而略好于玄武巖(狹義的巖石)纖維[4]，可能與輝綠巖均勻的微晶結構有關。

需要特別強調的是輝長巖，它與玄武巖和輝綠巖同屬基性巖，化學成分非常相似，僅從化學成分考慮，它也可以作為玄武巖纖維的原料。但輝長巖是由基性巖漿侵入在地殼深處緩慢冷凝結晶形成的全晶質巖石，通常呈中粗粒結構，礦物結晶度高。以輝長巖為原料制備纖維，熔體組分均勻性差，所需均化時間可能很長，同時受晶體結構記憶特點影響[4]，纖維形成及冷卻過程中極易發生結晶作用而出現晶體，嚴重影響成形工藝和產品質量，這也許是其不能作為玄武巖纖維原料的根本原因，也是本文提出不能僅依賴化學成分作為評價原料可用性的標準，而更應重視原料礦物組成和組構對玄武巖纖維制備工藝和性能影響研究的初衷和立足點。

2 物相組成對玄武巖纖維制備工藝與性能的影響

2.1 原生礦物對纖維制備工藝與性能的影響

原生礦物是指造巖作用過程中，與所形成的巖石同時期形成的礦物，如玄武巖結晶過程中形成的斜長石、輝石、橄欖石、白榴石、石英等。

基性斜長石(以拉長石和培長石為多)和頑輝石是玄武巖類巖石的主要原生礦物，它們都富含SiO2和Al2O3，并含不等量的CaO或FeO或MgO或Na2O。在玄武巖原料熔制以及拉絲溫度范圍內(1 300～1 500℃)，它們具有適中的熔點和粘度(表2)；白榴石雖然不是玄武巖中的主要礦物，但其熔化溫度適中，熔體粘度也與斜長石和輝石匹配。同時，這些礦物都不含揮發份(H2O、F、Cl、CO2)和羥基(OH-)，在原料熔制過程中不產生揮發性氣體和氣泡，可大大縮短熔體澄清與均化時間。因此，富含斜長石和輝石或含白榴石的玄武巖作為玄武巖纖維的原料，具有恰當的熔融溫度和熔體粘度，拉絲工藝順暢，纖維質量穩定且性能優良，技術可行性與經濟合理性俱佳，在玄武巖纖維遴選時應該作為重點對象。

表2 玄武巖中幾種礦物的熔點與高溫粘度

鎂橄欖石不是玄武巖的主要物相，但有些玄武巖中含量較高且多呈斑晶，如南京六合方山堿性橄欖玄武巖中鎂橄欖石含量達10%[47]。鎂橄欖石屬于高熔點難熔礦物，在玄武巖纖維原料的熔制過程中，其完全被熔化所需的溫度更高、時間更長，且其熔體粘度也明顯低于斜頑輝石和斜長石熔體，由此造成的粘度不均勻性不僅影響纖維成形工藝，且影響纖維粗細均勻性和抗拉強度。

透輝石可以降低硅酸鹽體系熔融溫度[51-52]，但其熔體粘度明顯低于基性斜長石和其他輝石，也會影響纖維成形及其纖維質量。

堿性玄武巖不含石英，但其在拉斑玄武巖或玄武巖杏仁體中時有出現。玄武巖纖維原料中即使有少量石英，由于其較高的熔點和特高的粘度，也會在熔體中形成粘度極不均勻的條紋或節瘤[40]，對拉絲工藝和纖維質量具有顯著負面影響。

2.2 次生礦物對纖維制備工藝與性能的影響

次生礦物是指巖石形成之后，其中的礦物遭受成分和結構變化而改造成的新礦物，如橄欖石經熱液蝕變而形成的蛇紋石，由斜長石蝕變而成的黝簾石和綠簾石，由輝石蝕變而成的綠泥石等。某些次生變化較嚴重的玄武巖以及多數輝綠巖，往往含有較多的次生礦物。

玄武巖中的蛇紋石(Mg6Si4O10(OH)8)、黝簾石(Ca2Al3[Si2O7][SiO4]O(OH))、綠簾石 (Ca2(Al、Fe)2[Si2O7][SiO4]O(OH))、綠泥石((Mg，Al，Fe)6[(Si，Al)4O10](OH)8)等次生礦物，都屬于含羥基的硅酸鹽礦物。高溫下，這些礦物所含的羥基都會逐漸脫出，聚集后形成大小不等的氣泡。由于熔體的高粘度以及氣體對熔體的強浸潤能力，氣泡很難完全排除。在拉絲過程中，氣泡的存在不僅影響纖維的連續性，還會造成纖維粗細均勻度變差，嚴重影響拉絲作業以及纖維的強度和應用。

次生礦物較發育的巖石作為玄武巖纖維，也有其正面效應，表現在這類巖石的礦物組合往往比較復雜，原生礦物的結晶度也相應較低，晶體形貌的完整性較差，它們的熔化溫度往往比新鮮巖石低，熔融礦物的結構記憶性差，這既有利于物料的充分熔融，也可降低過冷結晶帶來的風險。

2.3 礦物結構記憶對纖維制備工藝與性能的影響

礦物結構記憶是指原料中具有特定結構的礦物，其物理形態和有序結構在后續加工處理過程中發生了變化，但其微觀結構中某些結構單元仍得以保留并能部分恢復功能的屬性。具有結構記憶功能的礦物大多是結構穩定、結晶良好、有序度較高、熔點較高，像玄武質巖中的橄欖石、基性斜長石、斜方輝石、石英、磁鐵礦等[43，45]。比如，高溫熔化的橄欖石晶體、石英晶體，在淬冷過程中仍能夠形成結構不甚完善、成分不符合化學計量比的微晶體，這可能與礦物的結構記憶功能有關。礦物結構記憶功能的直接表現是：由其熔制的熔體在恒溫及其冷卻過程中容易結晶出同種類的礦物微晶；它對玄武巖纖維制備工藝及其制品性能的直接危害包括：微晶體堵塞漏板微孔，影響正常拉絲作業；含有微晶體的纖維強度變差，影響其使用效能；熔漿體系的成分均勻性變差，使得纖維的物理化學性質整體變差。研究發現，玄武巖原料在1 550℃熔制，或在1 500℃恒溫3h，或者改變纖維的冷凝速率都可顯著降低結構記憶功能帶來的風險。

礦物結構記憶的積極效應是由于它部分繼承并保留了原礦物的結構特點，纖維的抗化學侵蝕能力明顯高于不具有結構記憶的玻璃纖維。

3 巖石組構對玄武巖纖維制備工藝與性能的影響

本文所稱的組構，涵蓋巖石學中巖石結構和巖石構造兩方面的內容。

3.1 巖石結構對玄武巖纖維制備工藝與性能的影響

巖石結構主要反映巖石中礦物結晶程度、顆粒大小、形態以及物相組成的相互關系。玄武巖的結構形式多樣，但對玄武巖纖維制備工藝與性能有明顯的影響結構主要為粗玄結構、拉斑玄武結構、輝綠結構、玻璃質結構、玻基斑狀結構。

粗玄結構的特征是在不規則排列的長條狀斜長石微晶所形成的間隙中，充填有若干細小粒狀的輝石和磁鐵礦；輝綠結構中，斜長石與輝石顆粒大小相近，自形斜長石之間形成近三角形空隙，其中充填單個的他形輝石顆粒。這兩類巖石都是全晶質結構，礦物顆粒細小、大小均勻且緊密接觸；礦物結晶雖有先后順序，但平衡共結(共熔)特征明顯。具有這兩類結構的玄武巖或輝綠巖作為玄武巖纖維的原料，無論破碎粒度大小，其中的斜長石、輝石和磁鐵礦都緊密接觸，高溫熔融時符合低共熔相圖的規律，熔融溫度較低，熔體的化學成分均勻，粘度和表面張力等物理性能變化小，非常適合于高質量玄武巖纖維的拉制及其質量控制，同時能耗較低。

玻璃質結構是高溫巖漿迅速冷卻的產物，巖石幾乎全部由褐色玻璃質組成；如果出現斑晶且含量超過＞5%，則為玻基斑狀結構。炙熱巖漿淬冷時，其所含熱能來不及充分釋放，相較于結晶態物質具有高的內能，屬于熱力學的介(亞)穩態。這類巖石作為玄武巖纖維的原料，熔融溫度相對較低，熔體成分與物理性能均勻性好，拉絲及冷卻過程也不易出現淬冷結晶現象，有利于拉絲工藝控制和節能生產。但由于這類原料自身內能高，加熱熔化過程又獲得了新的能量，其冷卻產物(纖維)的內能相較于其他纖維更高。這類產品在長周期貯存和使用過程中，存在表面粉化、強度降低、耐化學腐蝕性變差的可能，應該引起關注和重視。

具有玻基斑狀結構的玄武質巖石作為玄武巖纖維的原料，其綜合表現具有多樣性特點。由于含大量玻璃質，它在熔制過程中繼承了玻璃質結構巖石的優點，但其所含的斑晶又會增加熔體成分和物理性質的不均勻性，對于拉絲工藝控制和產品質量保障具有負面影響。這也許是迄今很少以這類巖石為原料生產玄武巖纖維的原因。

拉斑玄武結構與粗玄結構的區別是，在斜長石的間隙中除了輝石和磁鐵礦外，還有隱晶質—玻璃質物質；從結構和組成看，這類巖石作為玄武巖纖維原料的綜合表現介于粗玄結構、輝綠結構和玻璃質結構巖石之間，但更接近于前兩者，也是生產玄武巖纖維應該重點考慮的對象。

本質上，巖石結構對玄武巖纖維制備工藝與性能的影響主要反映在巖石礦物組成和結晶狀態兩個方面，是玄武巖纖維原料選擇應該重點考慮的內容。

3.2 巖石構造對玄武巖纖維制備工藝與性能的影響

巖石構造主要反映巖石中不同礦物集合體之間、各個組成部分之間或礦物集合體與巖石其他組成部分之間的相互關系。構造作為巖石宏觀特征的表現形式，其對玄武巖纖維制備工藝與性能的影響總體不大且是間接的，但玄武巖中的杏仁狀構造對玄武巖纖維制備工藝與性能有直接不利影響。杏仁狀構造是由方解石、沸石類、石英、玉髓等次生礦物充填巖石氣孔形成的一種構造，在玄武巖或輝綠巖中常見。它對玄武巖纖維制備工藝與性能的影響不在于構造形式本身，而是與杏仁體的物相組成密切相關。方解石(CaCO3)富含CO2(含量43.97%)，沸石富含沸石水(含量8%～10%)，它們在高溫下放出CO2和H2O并形成氣泡，會對玄武巖纖維拉絲過程及其纖維質量產生極為不利的影響。

杏仁中的石英大都是富含SiO2的熱液結晶的產物，結晶度較高，晶型完整，其較高的熔點和特高的粘度，也會在玄武巖熔體中形成粘度極不均勻的條紋或節瘤，嚴重影響拉絲工藝和纖維質量。玉髓是腎狀、鐘乳狀的隱晶質石英，其對玄武巖纖維的影響與石英類似。

4 討論與結論

原料對玄武巖纖維制備工藝、性能、經濟性和環境友好性的影響，主要體現在熔化溫度、熔體粘度、熔體組成和粘度的均勻性、熔體的抗過冷結晶能力、纖維強度、耐酸堿性、耐高溫性、耐候性等方面。用于制備玄武巖纖維的玄武巖和輝綠巖，具有形成年代跨度大、分布地域廣、形成方式多樣、巖石化學成分各異、物相組成和巖石組構復雜等特點，是一個既有共性又各具特性的巖石體系。如何實現原料屬性—制備工藝—制品性能及其經濟性和環保性的協調統一，是玄武巖纖維產業發展面臨的突出技術問題。

以往的理論研究和工業實踐已經證實，以化學成分作為評判玄武巖纖維原料可用性的重要依據是可行的、有效的。但現有的玄武巖纖維生產企業，即使采用相同的工藝技術和設備，纖維產品的生產狀態和產品質量往往存在較大差異。本文認為，排除工藝操作水平和原料化學成分影響因素外，玄武巖原料的物相組成與組構差異也許是影響纖維生產工藝和產品質量的不可忽視的重要方面。因此，玄武巖纖維原料的遴選、工藝技術路線的制定以及產品質量的優化，除一如既往地重視巖石原料的化學成分研究外，還要從新的視角加強原料物相組成以及組構研究，將原料化學成分—物相組成—組構作為有機整體綜合考慮，并以此為基礎調整優化工藝，實現高質量玄武巖纖維的穩定生產與高附加值應用。

該項研究從巖石學視角，對玄武巖纖維原料的巖石系列與類型進行了劃分，研究了不同系列巖石對玄武巖纖維制備工藝和性能的影響；按礦物學原理，分析了原生礦物、次生礦物以及礦物結構記憶功能對玄武巖纖維制備工藝與性能的影響；從巖相學角度，闡釋了玄武巖結構和構造對纖維制備工藝與性能的影響，得到如下結論和認識。

(1)分布于大陸上的堿性系列和拉斑玄武巖系列玄武巖和輝綠巖都可作為制備玄武巖連續纖維的原料；但某些堿性組分(Na2O+K2O)含量很高的堿性玄武巖，具有非常低的熔體粘度，對纖維成形以及制品的化學穩定性具有不利影響，應該慎重選用；鈣堿性系列在陸地分布很少，目前還沒有應用實例，但并不意味著這類巖石不能作為玄武巖纖維的原料；拉斑玄武巖系列中某些SiO2含量高的巖石(如安山巖)，具有較高的熔化溫度，熔體粘度也較高，作為產業化項目立項要充分進行技術可行性預研究和經濟合理性分析。

(2)拉長石、培長石和頑輝石是玄武巖和輝綠巖中最豐富的礦物，以它們為主要礦物的玄武巖和輝綠巖，是制備玄武巖纖維最合適和巖石；玄武巖富含透輝石時，熔體粘度往往較低，對纖維成形及其質量可能具有不利影響。鎂橄欖石和石英都不是玄武巖的主要物相，但它們都屬于高熔點難熔礦物，完全被熔化所需的溫度更高、時間更長，且石英易在熔體中形成條紋或節瘤，對拉絲工藝和纖維質量有極為不利的影響。玄武巖中的次生礦物大多為含羥基的硅酸鹽礦物，高溫熔融時易形成氣泡，氣泡不能及時有效被排除會影響拉絲作業以及纖維強度。礦物結構記憶功能也是影響玄武巖纖維生產及產品性能的重要因素，會導致熔體析晶，對連續纖維拉制和纖維強度具有負面影響，但其積極效應是纖維的抗化學侵蝕能力較強。

(3)具有粗玄結構和輝綠結構的玄武質巖石，不含非晶相，礦物顆粒細小、大小均勻且緊密接觸，熔融溫度較低，熔體的化學成分均勻，粘度和表面張力等物理性能變化小，非常適合于高質量玄武巖纖維的拉制及其質量控制，同時能耗較低，是玄武巖原料遴選中應該首先選擇的對象。全部或主體為火山玻璃的玄武巖，內能相對高，屬于熱力學的介(亞)穩態，拉絲纖維及冷卻過程不易淬冷結晶，有利于拉絲工藝控制和節能生產，但其產品易出現表面粉化、強度降低、耐化學腐蝕性變差等問題，應該高度關注和重視。巖石構造對玄武巖纖維制備工藝與性能的影響總體不大且是間接的，但對于具有杏仁狀構造的玄武巖而言，杏仁體中的方解石、沸石、石英、玉髓等，易在熔體中形成氣泡或節瘤，對纖維拉絲工藝及其纖維質量有負面影響。

玄武巖纖維原料選擇是一項系統工程，除考慮巖石的化學成分外，其礦物組成、結構構造也是不應忽視的重要內容，應該給予足夠重視。