1,3-丙二胺改性納米金剛石表面及其表征

李 明，陳君麗

(河南應(yīng)用技術(shù)職業(yè)學(xué)院，河南 鄭州 450042)

納米金剛石以其優(yōu)異的低模量、高硬度、高導(dǎo)熱性、化學(xué)穩(wěn)定性、生物相容性、可變表面化學(xué)性質(zhì)和耐惡劣環(huán)境而聞名[1]。納米金剛石的主要顆粒大致為球形，平均直徑為4～6nm，粒徑分布較窄[2]。納米金剛石具有較大的比表面積(SSA)超過200m2/g，能被官能團(tuán)覆蓋。因此，與其他碳納米顆粒相比，納米金剛石提供了非常高的表面反應(yīng)性[3]。但納米金剛石由于分子間作用力大，以及分子間氫鍵等相關(guān)問題，往往不能均勻長期的分散，在聚合物基體中聚集體的形成，使納米金剛石聚合物基質(zhì)增強(qiáng)能力受到限制[4-5]。團(tuán)聚使納米金剛石在半導(dǎo)體硅片拋光領(lǐng)域等眾多領(lǐng)域的應(yīng)用受到了很大的影響。所以解決納米金剛石的團(tuán)聚問題是保證納米金剛石獨(dú)特優(yōu)異性能能夠被充分應(yīng)用的關(guān)鍵。納米金剛石的表面官能化不僅有助于解團(tuán)聚，而且還改善了納米金剛石和聚合物之間的界面結(jié)合[6]。利用化學(xué)分散方法對納米金剛石表面進(jìn)行官能化設(shè)計(jì)與改造，可以使接枝后的納米金剛石表面的團(tuán)聚力減小，并且在油性溶液或者水溶液中能夠長期穩(wěn)定的分散。進(jìn)一步使納米金剛石在拋光、潤滑、生物醫(yī)藥領(lǐng)域得到較好的應(yīng)用效果。本文主要研究通過對納米金剛石進(jìn)行多次表面基團(tuán)反應(yīng)，最后與1，3-丙二胺發(fā)生反應(yīng)，得到能夠穩(wěn)定分散的納米金剛石。

1 試驗(yàn)過程

1.1 試驗(yàn)藥品

試驗(yàn)藥品見表1。

1.2 納米金剛石空氣氧化及酸化的處理

納米金剛石的優(yōu)點(diǎn)很多，但是在生產(chǎn)過程中也會使得到的產(chǎn)物表面含有大量雜質(zhì)，為了去除其表面雜質(zhì)，同時(shí)在借鑒之前學(xué)者對納米金剛石研究的前提下，我們需要對其進(jìn)行加熱，使其表面的金剛石變成石墨，氧化后的金剛石能夠更加容易嫁接官能團(tuán)。納米金剛石的氧化是從596℃開始，大約在900℃完全氧化完成。

表1 試驗(yàn)藥品

在天平上稱取2g納米金剛石，放入箱式爐子中設(shè)定溫度為600℃，加熱2h。稱取加熱后納米金剛石1.032g，加入到500mL的三口燒瓶中，加入20mL蒸餾水，沿玻璃棒慢慢地將70mL濃硝酸引入到上述三口燒瓶中，最后沿著玻璃棒將100mL濃硫酸慢慢引入到濃硝酸與水的混合液中。將三口瓶放在超聲波清洗儀中振蕩5h，將恒溫水浴鍋的溫度設(shè)置為70℃。在攪拌器的劇烈攪拌下回流24h。24h后關(guān)閉反應(yīng)儀器，將三口燒瓶冷卻至室溫，然后將溶液放入離心沉淀器中離心沉淀，將離心后的上層溶液倒掉，然后加入蒸餾水混勻后繼續(xù)離心，直到離心后的溶液顯示中性為止。將離心至中性的上層溶液倒掉，把下面的金剛石放入電熱鼓風(fēng)干燥箱，設(shè)定溫度為60℃干燥5h后得到0.664g灰色粉末，就是經(jīng)過混酸修飾的納米金剛石，記為NDCOOH。

1.3 氯化亞砜修飾酸化的納米金剛石

取上一步酸化后經(jīng)60℃干燥后的納米金剛石0.600g，放入洗凈并干燥的500mL的三口瓶中，然后用量筒量取30mL二氯亞砜，4mL N，N-二甲基甲酰胺，慢慢加入到三口燒瓶中，在超聲清洗儀中超聲振蕩5h。然后在70℃的恒溫水浴鍋中，劇烈攪拌冷凝回流12h。將溶液冷卻室溫后經(jīng)離心機(jī)離心，將離心管內(nèi)的上面液體倒掉，之后放入烘箱中，設(shè)定溫度為90℃，烘干5h，烘干后經(jīng)研磨得到灰色粉末，就是經(jīng)過二氯亞砜修飾之后的納米金剛石，可用ND-COCl標(biāo)記。

1.4 氯化亞砜修飾的納米金剛石與1，3-丙二胺的反應(yīng)

取上一步的氯亞砜修飾之后的納米金剛石0.500g加入到洗凈并干燥后的三口燒瓶中，然后依次往三口燒瓶中加入6mL 1， 3-丙二胺、50mL丙酮、60mL N，N-二甲基甲酰胺和5mL三乙胺，經(jīng)超聲分散5h后，放入70℃恒溫水浴鍋中，在劇烈攪拌的環(huán)境下回流24h。將溶液冷卻室溫后經(jīng)離心機(jī)離心，將離心后的上層溶液倒掉，加入蒸餾水反復(fù)離心數(shù)次，以洗去反應(yīng)過程中產(chǎn)生的銨鹽。將液體倒掉之后放入烘箱中，設(shè)定溫度為90℃，烘干5h，經(jīng)研磨后并超聲振蕩得到納米金剛石粉末，就是1，3-丙二胺修飾后的納米金剛石，可標(biāo)記為ND-NH2(圖 1)。

圖1 納米金剛石表面基團(tuán)嫁接簡易圖

2 表征測試

2.1 紅外光譜分析

制備紅外光譜的試樣，本次試驗(yàn)測試采用壓片法。具體步驟為：把瑪瑙研磨體用酒精擦拭干凈，晾干；取金剛石0.8mg與少量溴化鉀混合，充分均勻研磨；取少許粉末放入壓膜中，在壓力機(jī)中壓成透光的薄片，把透光的薄片放入紅外光譜一起中進(jìn)行測試。用干凈的溴化鉀制造一個(gè)透光薄片進(jìn)行對照試驗(yàn)，可以得到紅外光譜圖(圖2)。

圖2 嫁接1, 3-丙二胺后的納米金剛石紅外光譜圖

在3 400～3 200cm-1的吸收頻率一般為-OH締合基團(tuán)，振動形式為伸縮振動。ND-NH2和ND在稀硫酸溶液中的粒度分析見圖3，圖3中顯示在ND的紅外光譜圖像中3 147cm-1有吸收頻率，可以判定在ND表面含有-OH基團(tuán)，經(jīng)過混酸酸化后，該基團(tuán)吸收強(qiáng)度明顯下降，經(jīng)過1，3-丙二胺修飾后的納米金剛石該吸收峰消失。而1，3-丙二胺修飾后的納米金剛石在1 737cm-1處出現(xiàn)吸收峰，可以認(rèn)為該處的基團(tuán)為-C=O。在1 650～1 560cm-1處的是-NH2，2 500～3 500cm-1也是NH2存在，而1，3-丙二胺修飾后的納米金剛石只在1 656cm-1處出現(xiàn)吸收峰，可以認(rèn)為是-NH2，振動形式為變形振動。一般在1 580cm-1處出現(xiàn)吸收峰的是-C=C，在ND中1 578cm-1處，出現(xiàn)吸收峰，表明在ND表面含有-C=C，經(jīng)過混酸酸化后該處的吸收峰消失。在1 400cm-1處，ND和ND-COOH的譜圖中共出現(xiàn)吸收峰，應(yīng)該是存在羧基上的羥基，而在NDNH2上面沒有吸收峰，表明ND-NH2表面的羥基被其他基團(tuán)所取代，在1 126cm-1處都出現(xiàn)的吸收峰，一般在900～1 150cm-1處出現(xiàn)吸收峰表明是C-O-C，振動方式為伸縮振動。

圖3 ND-NH2和ND 在稀硫酸溶液中的粒度分析

2.2 激光粒度分析

取蒸餾水9mL于燒杯中，再取98%的濃硫酸1mL，慢慢加入放有蒸餾水的燒杯中，充分混勻，配置濃度為10%的稀硫酸，在該溶液中加入0.010g改性過后的納米金剛石；取蒸餾水9mL于燒杯中，再取98%的濃硫酸1mL，慢慢加入放有蒸餾水的燒杯中，充分混勻，配置濃度為10%的稀硫酸，在該溶液中加入0.010g未被改性的納米金剛石。超聲震蕩后，用激光粒度分析儀進(jìn)行粒度分析并制圖，如圖4和圖5所示。

圖4 ND-NH2在稀硫酸中的粒徑分布柱狀圖

圖4 所表示的是改性之后的納米金剛石分布圖，計(jì)算其平均粒徑為0.329um，而圖5所示的是未經(jīng)過改性的納米金剛石，計(jì)算其平均粒徑為7.135um，改性前和改性后的納米金剛石的平均粒徑相差太大，可以說明改性后的納米金剛石的在稀硫酸溶液中的分散性得到改善。

圖5 ND在稀硫酸中粒徑分布

2.3 分散性測試

分別取0.01g改性前后的納米金剛石，放入小瓶中，在小瓶中加入9mL蒸餾水后慢慢加入1mL濃硫酸，觀察改性前后的納米金剛石在稀硫酸溶液中分散穩(wěn)定性(圖6)。離心5min后，通過觀察發(fā)現(xiàn)，ND-NH2和ND在稀硫酸中的分散性有所差別，觀察圖6可以得知，左側(cè)ND-NH2樣品的分散液分布更加均勻，具有良好的分散性，而右側(cè)ND樣品的分散液已經(jīng)開始出現(xiàn)輕微程度的沉降，說明NDNH2的分散性要明顯優(yōu)于ND。此外，將兩種樣品分散液靜置1個(gè)月后，隨著靜置時(shí)間的延長，左側(cè)ND-NH2樣品的分散液呈半透明，ND雖然開始逐漸團(tuán)聚，但樣品分散液仍未完全沉降，而右側(cè)ND樣品分散液已完全沉降。通過該試驗(yàn)可以說明NDNH2在稀硫酸中的分散性要比ND在稀硫酸中的分散性好，同時(shí)具有較好的穩(wěn)定性。

圖6 ND-NH2和ND在稀硫酸中的分散性試驗(yàn)圖

3 結(jié)論

通過對納米金剛石嫁接1，3-丙二胺改性，并對改性前后的納米金剛石進(jìn)行紅外譜圖、粒度分布及分散性對比，可以得出1，3-丙二胺上的氨基可以與酸化和酰氯化之后的金剛石進(jìn)行取代反應(yīng)，使改性之后的納米金剛石表面含有氨基。通過粒度分析及分散性測試，改性之后的納米金剛石在稀硫酸溶液中的分散穩(wěn)定性要比改性前的納米金剛石的分散性好。改性納米金剛石后合成出的1，3-丙二胺納米金剛石衍生物ND-NH2，表面的團(tuán)聚力明顯減小，并且在稀硫酸溶液中能夠形成長期的穩(wěn)定的分散，此外，經(jīng)1，3-丙二胺改性的納米金剛石可溶于無機(jī)或有機(jī)酸水溶液，以及DMF、丙酮等有機(jī)溶劑，可以為納米金剛石在拋光、潤滑、生物醫(yī)藥領(lǐng)域進(jìn)一步的應(yīng)用研究提供一定的借鑒。