保德煤礦奧陶紀灰巖水H2S 形成機理及防治技術

張澤源，侯昕悅，王世東，許 峰，劉其聲

（1.煤炭科學研究總院，北京100013；2.中煤科工集團西安研究院有限公司，陜西 西安710054；3.長安大學 水利與環境學院，陜西 西安710000）

《煤礦安全規程》規定，井下H2S 氣體不得超6.6×10-6[1]。目前，在國內外均出現過H2S 氣體異常突出，如國外澳大利亞的博文煤田，國內河南、新疆、內蒙古等地均有H2S 氣體突出事故發生[2-4]。國內外對H2S 氣體形成機理和防治主要出現在石油、天然氣領域[5-6]，在煤礦方面研究較淺。主要研究對象是對煤層掘進過程H2S 涌出。其多基于對礦物組成，煤層演化和煤層溫度的研究，對奧陶紀灰巖水中H2S氣體的形成機理及防控關鍵技術研究幾乎空白。

根據保德煤礦H2S 涌出情況和水文地質條件，結合離子組合比例分析、水文地球化學模擬的理論和方法[7-8]對保德煤礦奧陶紀灰巖水中H2S 氣體形成機理進行研究，并根據現場實際提出可行有效防控關鍵技術。

1 研究區域地質及水文地質概況

保德煤礦位于山西省保德縣境內，分屬東關、橋頭兩鎮轄區。礦區東與佘家梁、張家溝、炭嶺溝、河石盤等小煤礦相接，西與蘇家里村為鄰，北抵黃河康家灘村，南至x=4 307 927.000 橫坐標線。東西寬約5.7 km，南北長14 km，面積約55.9 km2。

本井田屬于天橋泉域的一部分，區域內各地層出露較全，基巖地層總的趨勢是東部老西部新；東部以下古生界碳酸鹽巖分布面積最大，上古生界及中生界碎屑巖則分布于泉域西部，新生界松散層廣泛覆蓋于基巖地層之上[9]。出露的地層由老到新依次有下古生界的奧陶系，上古生界的石炭系、二疊系，中生界的三疊系，新生界的新近系和第四系。石炭系、二疊系為含煤地層，含煤地層上覆巖層為新生界松散堆積物，含煤地層下伏奧陶系地層，是含煤地層的基底。

中統峰峰組（O2f）巖性以白云質灰巖、碎屑灰巖為主，呈灰白色和深灰色，隱晶質結構，厚層狀構造，垂向節理發育，局部有星點及團塊狀黃鐵礦。中下部巖溶較發育，本組厚度89.50～125.75 m，平均104.21 m。峰峰組富水性較弱，屬弱含水層；馬家溝組（O2m）巖性為泥灰巖、白云質泥灰巖、角礫狀泥灰巖、豹皮狀灰巖和純灰巖，顏色以淺黃色、土黃色、灰白色、灰色為主，隱晶質結構，中厚層狀構造。局部溶蝕現象發育，溶洞直徑5～7 mm，呈蜂窩狀分布，為地下水的儲存提供了良好的空間。上馬家溝組地層富水性中等，為本井田奧灰主要含水層。總體上，奧灰巖溶含水層富水性中等，且在平面上與垂向上具有水力聯系。

2 地下水化學特征

從保德礦區補給區向排泄區各離子含量明顯增加，陽離子K+和Na+離子濃度由27.94 mg/L 升至5 817.85 mg/L，Mg2+由21.77 mg/L 升至580 mg/L，Ca2+由15.42 mg/L 升至2 184.96 mg/L 及陰離子SO42-由14.41 mg/L 上升到1 904.47 mg/L、Cl-由15.75 mg/L 上升至13 083.6 mg/L。測試點水質piper圖如圖1，沿路徑奧灰水的水化學演化順序為HCO3-Na（Na·Ca）→HCO3·Cl-Na·Ca（Ca·Mg）→Cl-Na（Na·Ca），在滯流區出現SO4或Cl 型水。反映出奧灰水徑流條件沿程發生了很大的改變。含水層水體中溶解的氣體主要為CH4，N2，CO2和H2S，本地段奧灰地下水流向西徑流。

圖1 測試點水質Piper 圖Fig.1 Piper diagram of test point water quality

在研究區深部進行放水試驗，放水地段奧灰地下水γCa2+/γMg2+比值圖如圖2，γSO42-/γCl-比值圖如圖3。

圖2 放水地段奧灰地下水γCa2+/γMg2+比值圖Fig.2 γCa2 +/γMg2 + ratio of auspicious groundwater in the water release section

圖3 放水地段奧灰地下水γSO42-/γCl-比值圖Fig.3 γSO42-/γCl- ratio of Ordovician ash groundwater

根據放水地段的奧灰地下水γCa2+/γMg2+、γSO42-/γCl-比值圖可知，從SK30 孔向西至放1 孔，Ca2+含量的變化說明奧灰含水層地下水在井田內滯流時間較久，鈣質灰巖總溶解量不斷增大。同時在該方向上，Cl-含量從8.78 mg/L 大幅度上升到1 904.47 mg/L，顯示該段地下水仍在經歷石鹽溶解過程。γCa2+/γMg2+由0.623 升至2.079，而γSO42-/γCl-的比值在東西方向上，由觀4 往西到水井2 再到放2 不斷降低至0.712；在南北方向上，由觀4 的0.02 到北部觀7 的0.18。其中放1 孔水質中含有異常高的SO42-離子，濃度達13 083.6 mg/L，反映出放水地段奧灰含水層巖性、構造及巖溶發育程度影響所導致的地下水水質、水量的不均一性。保德井田放水區奧灰水水樣點水質分析數據見表1。

表1 水質測試分析結果Table 1 Analysis results of water quality test

3 H2S 氣體成因及反演

3.1 H2S 氣體成因

H2S 在灰巖含水層中的賦存方式主要有3 種：吸附、游離、溶于水。在成煤過程中，通常有著H2S 的生成，由于H2S 分子極性高，易被吸附，通常儲存于煤裂隙或者灰巖裂隙中[10-11]。當采掘使巖體內部壓力降低時導致H2S 不再吸附，涌出工作面。國內外學者普遍認為煤礦中H2S 氣體形成原因有3 種：生物成因（bacterial sulfate reduction，BSR）、硫酸鹽熱化學還原（thermochemical sulfate reduction，TSR）、含硫化合物熱裂解（thermal decomposition of sulfides，TDS）[12-13]。研究區域屬天橋泉域水文地質單元，泉域巖溶類型屬于覆蓋型，泉域巖溶水的補給來源主要有大氣降水入滲補給、黃河及其支流的滲漏補給，導致區域富含硫酸根離子，是H2S 形成的物質來源。

鄂爾多斯盆地東緣奧陶系沉積環境具有較高的生烴能力, 對8#和11#煤瓦斯氣體成分進行測定，CH4含量76.24%～73.56%，重烴含量3.0%～6.5%，CO2含量7.25%～9.12%，N2含量9.04%～10.19%，其他成分含量0.63%～4.47[14]，由于重烴優先發生還原反應，而測得瓦斯氣體中重烴含量較高，判斷保德煤礦產生H2S 氣體原因非TSR 反應；礦區周圍無油田賦存，無燒變巖和巖漿巖侵入等特征，不具備含硫化合物裂解的溫度條件，分析H2S 氣體非TDS 成因；太原組11#煤煤層致密，受奧灰水底板突水威脅，煤層產生的含硫化氫瓦斯氣體難以向奧陶系運移，排除煤層產生H2S 運移至奧灰層位的可能。H2S對微生物的毒性和巖石中含硫化合物的數量決定了BSR 形成的硫化氫濃度一般不會超過3%，從觀4、觀6、觀7 鉆孔資料來看，奧灰系碳酸鹽、硫酸鹽、有機質含量豐富，存在BSR 成因的可能；區域奧灰水H2S 呈扇狀分布，而BSR 還原菌的生長和繁殖與地質環境有密切的關系，可以判斷BSR 還原菌的分布；同時，馬家溝組處于海退期,海水循環性差，區域奧灰水pH 在7.4～8.45 之間，具有BSR 發生的厭氧還原環境，甲烷和還原C 在脫硫酸菌作用下將硫酸根離子及硫酸鹽礦物還原生成H2S，同時生成碳酸鹽和HCO3-離子，HCO3-占比升高發生下列反應：

沿徑流途徑γSO42-/γCl-比值顯著降低，說明BSR 作用反應（1）、反應（2）的發生消耗大量的SO42-；Ca2＋和Mg2＋所占離子百分比降低，這是因為一系列的BSR 作用會促進奧灰水中Ca2＋，Mg2＋在流經吸附有Na＋＋K＋的巖石顆粒時發生了交替吸附作用：

反應（3）、反應（4）的電離平衡促進BSR 作用不斷進，水體各離子及H2S 含量等化學量的變化與BSR 反應特征相符。

結合礦區地質環境和沉積因素，對奧灰水各離子比例系數和H2S、CO2濃度變化等因素進行系統分析，判斷保德礦區H2S 氣體是在煤層底板富含有機質的奧陶紀灰巖含水層中發生BSR 作用后形成，由于鉆進深度不斷加深導致水壓增大，隨奧灰水涌出。

3.2 H2S 氣體成因反向水文地球化學模擬

依據水文地球化學模擬的理論和方法，使用PHREEQC 軟件對奧灰水進行反向水文地球化學模擬，選取放1→觀7 為模擬路徑，計算區域沿徑流路徑方解石與石膏的飽和指數SI，根據研究區地質條件和水文地質條件,選取方解石、石膏、白云石、巖鹽、CO2、H2S、KX、NaX 和CaX2為“可能礦物相”。研究區地下水主要礦物飽和指數模擬結果見表2。

表2 研究區地下水主要礦物飽和指數模擬結果Table 2 Simulation results of groundwater major mineral saturation index in the study area

由表2 可知，從徑流區到滯流區，沿路徑方解石的SI 值逐漸增大，石膏SI 值變小，表明方解石處于過飽和狀態不斷沉淀，而石膏不斷溶解，反應如下：

位于終點觀7 的石膏飽和指數＜0，有進一步溶解生成H2S 的趨勢；觀7SO42-的含量超過Ca2＋的含量，表明SO42-還存在其他來源。同時奧灰含水層地下水滯流時間較久，一系列的BSR 反應促進陽離子交替吸附導致水體中Ca2＋發生方解石化，反應如下：

通過對礦區奧灰水反向水文地球化學模擬，以及方解石和石膏的SI 值指標的變化驗證了研究區H2S 氣體為BSR 作用形成。

4 H2S 氣體防治關鍵問題與技術

4.1 硫化氫防控的關鍵問題

1）奧陶紀灰巖水涌水規律難以掌握。保德煤礦水文地質補充勘探抽水試驗結果顯示：保德煤礦奧陶紀灰巖水在平面上和垂向上不均一性明顯；垂向上峰峰組巖溶不發育，富水性較弱；上馬家溝組巖溶較為發育，富水性中等。放1 號鉆孔進入馬家溝組（O2m）奧灰水地層50 m 后水量瞬間增大為210.0 m3/h，因此對奧灰水進行防治工作時，在垂向上控制涌水和預測涌水量較難。

2）硫化氫氣體涌出難以發現規律。通常情況下硫化氫從灰巖中涌出，釋放緩慢且濃度較低；保德煤礦硫化氫隨著鉆探施工進入馬家溝組隨奧陶紀灰巖水快速涌出，瞬時涌出量達到5 m3/min。涌出深度和時間難以預測，增加了硫化氫防治的難度。

3）鉆探時防止奧陶紀灰巖水和硫化氫的異常涌出。由于馬家溝組灰巖富水性中等，探放水過程中可能會發生多次涌水，如何既保證硫化氫隨奧陶紀灰巖水涌出后濃度降低到6.6×10-6以下，確保安全生產，又防止煤礦次生災害發生，是關鍵問題所在。

4.2 硫化氫防控的關鍵技術

1）為了防止鉆探過程中發生奧灰水和硫化氫氣體異常涌出造成安全事故，設計3 孔口防噴裝置（圖4）控制奧灰水和硫化氫氣體的逸出速度。孔口防噴裝置由孔口管、防突封孔器、孔口高壓閥和鉆桿逆止閥等組成。在施工過程中發生高壓水體、氣體噴孔現象時，立即關閉旁路截止閥，不要立即拔出鉆桿，調整防突封孔器開關，從而實現緩釋高壓水、氣體。到安全范圍后逐步卸出鉆具，以免發生氣體鉆桿內噴。

圖4 孔口防噴裝置示意圖Fig.4 Schematic diagram of the orifice blowout prevention device

2）如涌水量和硫化氫氣體突出量較大，設計在孔口防噴裝置基礎上增加孔口負壓抽放裝置（圖5）。負壓抽放裝置主體由筒體和防噴擋板組成，筒體左側負壓抽放接口與負壓抽風管路相接，從筒體右側開口接排水管路。防噴擋板主要作用是隔擋鉆孔噴水，防止將水吸入負壓抽放管路，在鉆進過程中打開負壓抽風裝置，將H2S 吸入裝有碳酸鈉溶液的蓄水池中，發生中和反應，發生以下反應：

圖5 硫化氫突出口負壓抽放裝置Fig.5 Negative pressure extraction device for hydrogen sulfide protruding port

3）其他措施。加強施工區域通風，為現場人員配備防毒面具，防化服，隔離式自救器等防護用品，稀釋涌水中H2S 濃度。加強監測監控，瓦斯、H2S 等檢測儀應一用一備，由專人負責檢查瓦斯、H2S 等氣體，超過6×10-6時，立即通知作業人員撤出。

5 結 論

1）結合礦區地質環境和沉積因素，對奧灰水各離子比例系數和H2S、CO2濃度變化等因素進行了系統分析，結合反向水文地球化學模擬，判斷保德礦區H2S 氣體是在煤層底板富含有機質的奧陶紀灰巖含水層中發生BSR 作用后形成，隨著鉆進深入導致水壓升高，與奧灰水一同涌出。

2）綜合分析保德煤水文地質條件與水化學環境，奧陶系灰巖巖溶含水層馬家溝組為威脅煤礦主要的含水層位。從徑流區到滯流區，水化學類型由HCO3-Na（Na·Ca）→HCO3·Cl-Na·Ca（Ca·Mg）→Cl-Na（Na·Ca），SO42-離子含量總體呈增加趨勢，為H2S氣體的形成提供了條件。沿路徑方解石的SI 值逐漸增大，石膏SI 值變小，一系列的BSR 反應導致水體中Ca2+發生方解石化。

3）孔口防噴裝置和孔口負壓抽放裝置解決了奧陶紀灰巖水突水和涌水和硫化氫的泄露等已有問題和潛在隱患，保證了作業人員的健康與安全。