ICP—AES法測定純金中銀量的不確定度評定

劉正紅，蘇廣東，王立臣，洪博，陳永紅

分析檢測

ICP—AES法測定純金中銀量的不確定度評定

劉正紅1，2，蘇廣東1，2，王立臣1，2，洪博1，2，陳永紅1，2

（1. 長春黃金研究院有限公司， 吉林 長春 130000； 2. 國家金銀及制品質量監督檢驗中心（長春），吉林 長春 130000）

采用混合酸溶解純金（99.95%～99.99%），建立了測定純金中銀量的數學模型，對ICP—AES法測定純金中銀量的不確定度進行評定。依據國家標準方法GB/T 11066.8—2009對純金中銀量不確定度的來源進行分析，標準曲線的制備及線性擬合為主要來源，其次為測量重復性及實驗過程銀的損失。純金中銀量為0.002 5%時，得到擴展不確定度為0.000 2%（=2），為純金產品的符合性判斷提供數據支撐。

ICP—AES法；純金；銀量；不確定度；國家標準方法

目前，測定純金中（金含量為99.95%～99.99%）雜質元素方法包括FAAS法[1]、ICP—AES法[2]和光譜直讀法[3]，其中ICP—AES法需破壞樣品后進行分析測定，采用差減雜質的方式計算金的含量，獲得準確可靠的測定結果，該法是判斷金錠產品等級的仲裁方法。測量不確定度是評價結果的重要參數，所有測量過程均存在不確定度。CNAS—CL01—G003：2018《測量不確定度的要求》[4]中要求通過認可的實驗室根據檢測項目制定相關的測量不確定度評定程序，并應用于實際檢測中。本次實驗依據國標方法GB/T 11066.8-2009《金化學分析方法 銀、銅、鐵、鉛、銻、鉍、鈀、鎂、鎳、錳和鉻量的測定 乙酸乙酯萃取—電感耦合等離子體原子發射光譜法》[5]，分析了純金中銀含量的不確定度，通過對實驗過程來源進行不確定度評定，了解并掌握影響檢測結果的關鍵環節，從而規范檢測員實驗操作，并提升儀器設備性能，為提升實驗室結果的準確性提供理論支持。在檢驗檢測報告中，增加不確定度的數據，保證了測量結果的可靠性和完整性，對純金產品的牌號符合性判斷具有重要意義[6]。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

硝酸（優級純）；鹽酸（優級純）；乙酸乙酯；純銀標準物質（純度不低于99.99%）；銀標準溶液（=1 000 μg/mL）：購自國家有色金屬及電子材料分析測試中心，證書編號為GSB 04—1712—2004；實驗所用水為二次去離子水。

1.2 儀器及工作條件

由美國熱電公司生產，型號為IRIS Intrepid Ⅱ電感耦合等離子體發射光譜儀，儀器的工作條件見表1。儀器所用的高純氬氣：純度大于99.99 %。

表1 ICP—AES的工作條件

1.3 實驗方法

（1）稱取1 g純金樣品，置于100 mL燒杯中，加入10 mL混合酸（HCl∶HNO3∶H2O=3∶1∶3），低溫加熱溶解，蒸發至溶液顏色呈深褐色，取下燒杯冷卻至室溫；

（2）加入10 mL水和1 mL酒石酸溶液（500 g/L），加熱至沸，取下冷卻；用（1+11）鹽酸溶液將試液轉移至分液漏斗中，加入20 mL乙酸乙酯，振蕩數次，靜置分層，將水相轉移至另一分液漏斗中。向有機相中加入5 mL（1+11）鹽酸溶液，振蕩數次，靜置分層，合并以上兩次水相。

（3）將合并的水相按照步驟（2）重復1次，重新得到的水相，放回原燒杯中，將燒杯中試液加熱，體積濃縮至約為3 mL，冷卻至室溫，用（1+9）鹽酸溶液轉移至25 mL容量瓶中，并定容至刻度，混勻。

（4）于電感耦合等離子體發射光譜儀上測試銀的質量濃度。

1.4 銀標準曲線的制備

移取0 mL、1.00 mL、2.00 mL、5.00 mL和10 mL銀標準溶液（100 μg/mL），分別置于100 mL容量瓶中，用（1+9）鹽酸溶液稀釋至刻度，混勻。銀 標準系列的濃度分別為0 μg/mL、1.00 μg/mL、2.00 μg/mL、5.00 μg/mL和10.00 μg/mL。測定銀元素的強度，以標準溶液濃度作為橫坐標，銀信號強度為縱坐標，繪制標準曲線。

2 結果與討論

2.1 數學模型

樣品中銀含量計算公式（單位為%）：

式中：(Ag) —純金中銀的質量分數，%；

O—試液中銀的濃度，μg/mL；

—試液的定容體積，mL；

—試料的質量，g。

2.2 不確定度的主要來源

ICP—AES法測定純金中銀的不確定來源包括：（1）標準曲線線性擬合；（2）試液的定容體積；（3）試樣的稱樣量；（4）測量的重復性；（5）試液制備過程中的損失。

記μ(X)為各分量X的標準不確定度，則(Ag)的相對合成標準不確定度可表示為：

式中：μ[(Ag)] —純金中銀含量的合成標準不確定度；

μ(CO) —標準曲線的線性擬合引入的不確定度；

μ(V) —試樣總體積定容引入的不確定度；

μ(m) —稱樣質量引入的不確定度；

μ(x) —測量重復性引入的不確定度；

μ(R) —試液制備過程回收率引入的不確定度。

2.3 各分量標準不確定度的計算

2.3.1 溶液中銀的濃度引入的不確定度

用ICP—AES光譜儀測定銀標準溶液并繪制標準曲線，測定試液中銀的濃度O，不確定度來源：1）通過標準曲線進行線性擬合得到的O引入的不確定度；2）標準溶液配制引入的不確定度。

2.3.1.1 標準曲線線性擬合引入的不確定度

國家標準方法中，規定了標準曲線由5個標準溶液組成，它們的濃度分別為0 μg/mL、1.00 μg/mL、2.00 μg/mL、5.00 μg/mL和10.00 μg/mL，每個溶液平行測定2次，各溶液對應銀的光譜強度如表1。

表2 標準溶液的濃度對應銀的光譜強度

對表1中的數據進行處理，得到線性擬合方程：=1 128.86-7.55，其中：1=1 128.86；0=-7.55；為溶液的濃度；為溶液的強度。

采用線性最小二乘法進行線性擬合，得到的相關系數=0.999 987，對試液進行測量，由線性擬合方程求得0=0.99 μg/mL，則由標準曲線引入的不確定度的表達式為：

2.3.1.2 標準溶液的配制引入的不確定度

要確定標準溶液的配制對O的不確定度帶來的影響，應求出各標準溶液在配制過程中引入的不確定度。通過計算可知，10.00 μg/mL標準溶液配制引入的不確定度貢獻最大，其他標準溶液配制引入的不確定度可以忽略，以配制10.00 μg/mL標準溶液為例，計算其不確定度。

式中：Ag—銀標準溶液的濃度，μg/mL；

1 000 —從μg到mg的換算系數，μg/mg；

o—稱取純銀標準物質的質量，mg；

—純銀標準物質的純度；

o—銀標準溶液的體積，mL；

5—從5 mL到25 mL的稀釋系數；

20—從5 mL到100 mL的稀釋系數。

由不確定度的傳播公式，可將上式轉換為：

（1）稱量純銀標準物質mo的不確定度

配制1 000 μg/mL的銀標準溶液，稱取純度為99.99 %純銀標準物質的質量為：

A類不確定度：通過測量統計，天平稱量在1 g以內，其 變動性標準偏差為0.053 mg 。

B類不確定度：天平校正引入的不確定度，按檢定證書上給出的在95%的置信概率時為±0.2 mg，換算成標準偏差為0.2/1.96=0.141 mg。

合成標準不確定度為：

相對標準不確定度為：

（2）純銀標準物質的純度的不確定度

按供應商目錄所給出的金屬銀純度為（99.99±0.01）%，按均勻分布轉化成純度的標準

相對標準不確定度為：

（3）體積o和稀釋因子的不確定度

移液管及定容體積所用容量瓶均為A級，根據JJG 196—2006常用玻璃量器的規定允差；不確定度來源主要為器具檢定、重復性和溫度變化，各分量的不確定度見表2。

表3 玻璃量器引入的不確定度

稀釋因子的相對標準不確定度為：

配制10.00 μg/mL標準溶液的相對標準不確定度為：

則其標準不確定度為：

可得Co的標準不確定度為：

所以，試液中銀濃度的相對標準不確定度為：

表中測定值均為扣除空白后銀的質量濃度，考慮到本實驗所有實際均為優級純，試劑中無銀含量，實驗室環境良好，因此又空白測定引入的不確定度可忽略。

2.3.2 試液定容體積V引入的不確定度

試液的定容體積為25 mL，由表3可知，定容體積的相對標準不確定度為0.001 1。

2.3.3 試料稱樣量m引入的不確定度

樣量為1.000 0 g，通過2.3.1中銀標準物質稱量獲得天平的稱量的合成標準不確定度為：

的相對標準不確定度為：

2.3.4 測量重復性引入的不確定度

樣品重復性實驗測定銀含量6次，測定結果見表4。

表4 純金中銀含量的測定結果

2.3.5 試液制備過程引入的不確定度

在制備試液過程中，由于樣品在消解過程中受消解條件、樣品性質以及萃取效率的影響，該過程通過加標回收率的方式進行不確定度評估。由1 000 μg/mL銀標準溶液有證標準物質證書可知，相對擴展不確定度為0.7%。按=2進行計算，擴展不確定度轉變為相對標準不確定度：

進行了7次加標回收率實驗，實驗結果見表4。

則回收率的相對不確定度：

回收率標準不確定度：

表5 加標回收率結果

在進行了加標回收率實驗后，還需對比平均回收率與理論回收率（100%）是否有顯著性差異。采用檢驗法檢驗回收率的顯著性。

回收率的相對標準不確定度為：

2.4 合成標準不確定度

將所有實驗數據計算得到純金中銀含量為：

表6 各不確定度的有關量值

(Ag)的合成標準不確定度：

2.5 擴展不確定度

在沒有特別說明的下，取置信概率=95%，包含因子=2，則擴展不確定度為：

2.6 結果表達

純金中銀含量為：

3 結 論

通過對ICP—AES法測定純金中銀量不確定度進行分析研究，對比各不確定度分量可知，該不確定度的主要來源為標準溶液的配制及標準曲線的線性擬合；其次為樣品消解和乙酸乙酯萃取分離金過程中，導致銀元素的損失；最后為測量重復性；定容體積和稱樣量對結果影響較小，可忽略不計。規范檢測員實驗操作，提升儀器設備性能，有效控制實驗過程各個環節，才能保證測定結果的準確性。

［1］于力, 湯淑芳. 火焰原子吸收光譜法測定金錠中鎂[J]. 有色金屬, 2009, 61 (2): 129-130.

［2］單召勇. 電感耦合等離子體原子發射光譜法快速測定金錠中12種雜質元素[J]. 黃金, 2019, 40 (12): 69-72.

［3］劉毅, 曾輝. 直讀光譜法測定純金中銀元素含量的不確定度評定[J]. 廣東化工, 2018, 45 (15): 215-216.

［4］JJF 1135—2005 化學分析測量不確定度評定：中華人民共和國國家計量技術規范 [S]. 北京：中國計量出版社, 2005 : 12-14.

［5］中華人民共和國國家質量監督檢驗檢疫總局，中國國家標準化管理委員會. 金化學分析方法 銀、銅、鐵、鉛、銻、鉍、鈀、鎂、鎳、錳和鉻量的測定乙酸乙酯萃取—電感耦合等離子體原子發射光譜法：GB/T 21198.6-2009 [S]. 北京:中國標準出版社, 2009.

［6］中華人民共和國國家質量監督檢驗檢疫總局，中國國家標準化管理委員會. 金錠：GB/T 4134—2015 [S]. 北京:中國標準出版社, 2015．

Uncertainty Evaluation on Determination of Silver in Pure Gold by Inductively Coupled Plasma –Atomic Emission Spectrometry

1,2,1,2,1,2,1,2,1,2

（1. Changchun Gold Research Institute Co., Ltd., Jilin Changchun 130000, China;2. National Quality Supervisition and Inspection Center for Gold and Silver Products (Changchun), Jilin Changchun 130000, China）

The pure gold（99.95%～99.99%） was dissolved with mixed acid, a mathematical model was established to determinate silver content in the pure gold, and the uncertainty in determination of silver in the pure gold by ICP-AES was evaluated. According to the national standard method GB/T 11066.8-2009, the source of uncertainty in determinationof silver content in the pure gold was analyzed, it was pointed out that the main sources of uncertainty was the preparation and linear fitting of the standard curve,followed by the measurement of repeatability and the loss of silver during the experiment. The expandeduncertainty obtained was 0.000 2% (k=2) as the silver content was 0.002 5%.The paper can provide data support for judging the quality of gold products.

ICP-AES; Pure gold; Silver content; Uncertainty; National standard method

2020-02-13

劉正紅（1966-），女，工程師，吉林省長春市人，研究方向：從事礦物分析測試工作。

O 657

A

1004-0935（2020）05-0563-05