多元復(fù)合引發(fā)體系常溫合成高減水型聚羧酸減水劑的研究

徐萬平

（歐季亞新材料（南京）有限公司，江蘇南京 210037）

本研究旨在推動(dòng)高減水型聚羧酸減水劑的大規(guī)模生產(chǎn)和市場(chǎng)推廣，降低其生產(chǎn)成本以及能耗，通過改變高溫分解引發(fā)劑方式，以氧化-還原多元復(fù)合引發(fā)體系替代傳統(tǒng)的高溫分解方式，利用異丁烯醇聚氧乙烯醚（HPEG）以及丙烯酸（AA）作為主要的單體，以雙氧水（H2O2）-過硫酸銨（APS）/維生素C（VC）-硫代硫酸鈉（Na2S2O3）作為主要的多元復(fù)合引發(fā)劑，討論在不同的反應(yīng)溫度、氧化劑以及還原劑的攝入量情況下，酸醚比、酯醚比等對(duì)減水劑的分散性和保持性影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該方法有利于提高聚合羧酸減水劑的綜合性能，降低能耗，簡(jiǎn)化生產(chǎn)工藝，進(jìn)而推動(dòng)市場(chǎng)生產(chǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

1.1.1 合成原材料

工業(yè)級(jí)異丁烯醇聚氧乙烯醚（HPEG）；成都科龍生產(chǎn)的丙烯酸（AA）試劑；上海阿拉丁生產(chǎn)的馬來酸二甲酯（DMM）試劑；自制的活性激發(fā)試劑；工業(yè)生產(chǎn)使用的由德國(guó)進(jìn)口的巰基丙酸（MPA）試劑；上海阿拉丁提供的甲醛合次亞硫酸鈉（SFS）試劑；成都科龍?zhí)峁┑膩喠蛩徕c（Na2SO3）、硫代硫酸鈉（Na2S2O3·5H2O）、次亞磷酸鈉（SHP）、過硫酸銨（APS）試劑；四川生產(chǎn)的工業(yè)用的雙氧水（H2O2，27.5%）試劑、堿液（30%NaOH溶液）試劑；最后是自制的去離子水試劑。

1.1.2 性能測(cè)試材料

性能測(cè)試材料用紅獅子牌水泥為基礎(chǔ)，再用細(xì)度模數(shù)為3.2的粗砂和細(xì)度模數(shù)為1.8的細(xì)砂，石子采用的是粒子半徑為5～25mm的細(xì)碎石，采用自來水作為實(shí)驗(yàn)水溶劑，外加劑采用國(guó)外的同類減水型試劑PCE-A和國(guó)內(nèi)的同類減水型PCE-B。

1.2 主要儀器設(shè)備

鞏義市予華儀器有限公司生產(chǎn)的ZKYY-3L恒溫水浴鍋；無錫申科儀器有限公司生產(chǎn)的S-212恒速攪拌器；上海瀘西分析儀器有限公司生產(chǎn)的BT-100恒流泵；無錫建儀儀器機(jī)械有限公司生產(chǎn)的NJ-160A水泥凈漿攪拌機(jī)；無錫建儀儀器機(jī)械有限公司生產(chǎn)的TYE-2000B壓力試驗(yàn)機(jī)；Agilent公司生產(chǎn)的1260型凝膠滲透色譜儀（GPC），電子天平；四口燒瓶，溫度計(jì)，燒杯等。

1.3 減水劑合成方法

減水劑的合成方法：首先是將ZKYY-3L恒溫水浴鍋、S-212恒速攪拌器、BT-100恒流泵裝載在四口燒瓶上，在瓶口插入溫度計(jì)，之后將異丁烯醇聚氧乙烯醚和去離子水加入到四口燒瓶中，設(shè)定好考察溫度范圍后開啟攪拌器對(duì)溫度變化進(jìn)行記錄。10min后將亞硫酸鈉（Na2SO3）硫代硫酸（Na2S2O3·5H2O）、次亞磷酸鈉（SHP）、過硫酸銨（APS）試劑加入到四口燒瓶中，加入時(shí)維持?jǐn)嚢杵鞯倪\(yùn)行，之后勻速向燒瓶中滴入堿液（30%NaOH溶液）試劑以及去離子水試劑，之后再滴入丙烯酸試劑以及馬來酸二甲酯試劑和去離子水，滴入時(shí)間后者較前者的持續(xù)時(shí)間多0.5h，在兩者都完成滴加操作后，維持溫度計(jì)最后溫度1.5h，最后補(bǔ)水，再加入30%NaOH溶液調(diào)整pH到6左右，最后得到實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物聚羧酸減水劑PC-X[1]。

1.4 性能測(cè)試方法

1.4.1 水泥凈漿流動(dòng)度

以GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》為標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定實(shí)驗(yàn)水泥凈漿流動(dòng)度，并在實(shí)驗(yàn)過程中將水灰比設(shè)置為0.29，將減水劑參量設(shè)置為0.09%。

1.4.2 混凝土性能

以GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》為標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試混凝土的攪拌性能，以GB/T 50081—2002《普通混凝土力學(xué)性能試驗(yàn)方法》為標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定混凝土的力學(xué)性能，并將減水劑摻量設(shè)置為0.12%，具體的混凝土配比方案見表1。

1.4.3 凝膠滲透色譜分析

利用凝膠滲透色譜分析法測(cè)定減水劑的分布以及單體轉(zhuǎn)化率，首先用凝膠滲透色譜儀對(duì)已經(jīng)用無水乙醇干燥后的粉末狀樣品進(jìn)行檢測(cè)，在檢測(cè)過程中凝膠柱為三根色譜柱，流動(dòng)相為0.1mol/L的NaNO3溶液，設(shè)定流動(dòng)速度為2.0mL/min，柱溫設(shè)定為30℃，進(jìn)料設(shè)定為30μL 0.5%水離子溶液，以示差折光檢測(cè)器檢測(cè)樣品濃度變化，最后根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)以聚乙二醇為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)繪制相對(duì)分子質(zhì)量圖表[2]。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同引發(fā)體系對(duì)減水劑分散性能的影響

根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)以及相關(guān)文獻(xiàn)資料選取了以下八種氧化還原引發(fā)體系，具體如圖1所示。通過控制單一變量，固定其他反應(yīng)條件下，比較八種氧化還原引發(fā)體系隨時(shí)間變化凈漿流動(dòng)度的變化，從而考察這八種氧化還原體系的合成減水劑的分散性能。

圖1 不同引發(fā)體系對(duì)減水劑分散性能的影響

從圖1可以看出，在常溫條件下復(fù)合氧化還原引發(fā)體系都具有良好的合成PCE的優(yōu)異分散性能，但是由于八種氧化還原引發(fā)體系所構(gòu)成的化學(xué)原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)不同，這八種氧化還原引發(fā)體系又具有不同引發(fā)聚合效果。在這八種氧化還原引發(fā)體系中，H2O2-APS/VC-Na2S2O3引發(fā)體系的表現(xiàn)最好，H2O2-APS/VC-SHS和H2O2-APS/VC-SHP引發(fā)體系則略微次之，所以在接下來的基礎(chǔ)反應(yīng)條件正交試驗(yàn)中將對(duì)H2O2-APS/VCNa2S2O3引發(fā)體系進(jìn)行進(jìn)一步研究。

2.2 基礎(chǔ)反應(yīng)條件正交試驗(yàn)

以氧化劑與還原劑質(zhì)量比 [m（H2O2+APS）∶m（VCNa2S2O3）]、酸醚比[n（AA）∶n（HPEG）]、鏈轉(zhuǎn)移劑用量（按占大單體質(zhì)量百分比計(jì)）、初始反應(yīng)溫度、滴加時(shí)間和酯醚比[n（DMM）∶n（HPEG）]等六個(gè)因素作為基礎(chǔ)反應(yīng)因素，在控制了引發(fā)體系和投料方式的情況下，以相同量的活性激發(fā)助劑為反應(yīng)條件，通過改變六種因素，將每個(gè)因素設(shè)置5個(gè)水平，以合成的聚羧酸減水劑對(duì)水泥凈漿初始及1h流動(dòng)度作為考核指標(biāo)得出正交試驗(yàn)的結(jié)果如表2所示。

表2 正交試驗(yàn)因素水平

3 結(jié)論

通過分析不同引發(fā)體系對(duì)減水劑分散性能的影響以及基礎(chǔ)反應(yīng)條件正交試驗(yàn)結(jié)果，得出了多元復(fù)合引發(fā)體系常溫合成高減水型聚羧酸減水劑在氧化劑和還原劑用量、反應(yīng)溫度、酸醚比、酯醚比、鏈轉(zhuǎn)移劑的用量和滴加時(shí)間的最佳合成工藝條件，并得出了在氧化劑和還原劑質(zhì)量比為5.5，酸醚比4.25，酯醚比為0.3，鏈轉(zhuǎn)移劑用量為HPEG質(zhì)量的0.5%，初始反應(yīng)溫度為25℃，滴加時(shí)間為2h的實(shí)驗(yàn)條件下，采用H2O2-APS/VC+Na2S2O3為復(fù)合氧化還原引發(fā)體系，通過水溶液自由基聚合，常溫制得一種高適應(yīng)性緩釋型聚羧酸減水劑PCE-JS的試驗(yàn)結(jié)果。