易清潔快遞包裝涂層材料的應用研究

文/天津科技大學 姚春光，趙欣欣

前言

隨著電商行業的發展，人類日益增長的對于生活質量的需求越來越高。每當我們簽收快遞時，看著面前被“暴力運輸”或遭遇某些“不幸”的快遞紙箱，真的很難動手把它們帶回家而且這些臟兮兮的紙箱也很難被重復利用。但是如果我們的快遞包裝上被涂布上一層可以使其變得易清潔且耐磨的涂層，是不是情況就可以改變很多呢！

易清潔表面是指表面的污染物或灰塵在重力或雨水、風力等外力作用下能夠自動脫落或者能被輕易擦除的一種表面[1]。針對現在易清潔涂層還未應用于快遞包裝這一現象，本文將對部分關于易清潔涂布材料在快遞包裝上的應用可行性進行綜述。

一、超疏水自清潔表面研究進展

（一）超疏水原理

超疏水表面是基于“荷葉效應”。早在20世紀90年代, Barthlott和Neinhuis通過揭示荷葉的微納米結構, 解釋了荷葉表面的超疏水自清潔現象[2]。固體表面是否具有超疏水性, 主要取決于其表面的微觀形態結構和表面能的大小。如圖1、圖2所示, 在荷葉表面均勻分布著平均直徑為5～9μm的微米級乳突, 乳突上覆蓋著直徑50～70nm的納米級蠟質晶體, 在這種微納米粗糙結構和低表面能的共同作用下, 滴在荷葉表面的水珠極易滾落, 水滴滾動時會帶走表面的污染物或塵埃, 從而實現自清潔效果, 這便是“荷葉效應”。

圖1 荷葉表面的電鏡照片及微觀結構示意圖

圖2 水滴滾動時帶走表面雜質

（二）超疏水結構各類模型及其原理

1.Young’s模型[3]

在化學成分均勻和完全水平表面上, 可以根據Young方程得到接觸角的計算公式:

式中:γsg為固氣之間的界面張力, γsl代表固液之間的界面張力, γlg代表液氣之間的界面張力。

Young’s方程僅適用于表面完全光滑的理想條件下,如圖1所示。為切合實際, 后來Wenzel、Cassie等提出了改進的理論模型。

2.Wenzel模型[4]

Wenzel模型認為, 當水滴滴在微結構的表面上并與結構表面保持接觸, 如果此時它能夠浸入微結構的凹陷中, 那么水滴和材料表面的接觸表面此時是最大的, 如圖1所示。在穩態下, Wenzel模型描述的實際接觸角 (θw)Young方程描述的理想接觸角 (θ) 可用下式表示:

式中:r是表面粗糙因子。從 (2) 中看出, r越大, 即表面粗糙度越高, 材料的疏水性越強。

3.Cassie模型[5]

Cassie模型認為，水滴與固體的微觀結構之間的接觸是1-g-s接觸，并且液體不與固體表面直接接觸，而是和l-g以及g-s的復合相界面接觸，并不是Wenzel模型一樣為單純的l-s接觸，如圖1所示。此時的實際接觸角 (θc)可表示為:

在Cassie模型假設液體與固體的接觸面積與總接觸面積的比例為fsl[3]。

二、多種易清潔涂層的主要成分

易清潔表面是指表面的污染物或灰塵在重力或雨水、風力等外力作用下能夠自動脫落或者能被輕易擦除的一種表面[6]。

常見的易清潔超疏水的表面制備方法主要有刻板法、刻蝕法[7]、溶膠-凝膠法[8]、相分離與自組裝法、靜電紡絲法、腐蝕法、水熱法、納米二氧化硅法、化學沉積與電沉積法等。而現今人工易清潔超疏水的表面主要應用有超疏水涂層表面、超疏水薄膜表面、超疏水織物及超疏水金屬表面等方面。應用于快遞紙箱上的易清潔涂層還未有過顯著研究。

（一）氟硅烷（十三氟代辛烷基三乙氧基硅烷）

機理：位于中心的硅原子與兩種不同的功能基十三氟代辛烷基和乙氧基相連接。將其涂布于無機基材表面, 十三氟代辛烷基因不與其它物質發生反應, 在基材表面形成低表面能膜;而乙氧基通過水解轉變為Si—OH基,Si—OH基能與無機基材表面的活性基團 (例如—OH)反應, 使低表面能膜牢固地附著在基材表面, 在基材表面形成持久的保護層。[9]

并且十三氟代辛烷基三乙氧基硅烷具有優異的疏水疏油性、耐磨性、抗紫外線及耐候性。

（二）氟丙烯酸酯

采用溶液聚合法制備出丙烯酸酯聚合物和含氟丙烯酸酯聚合物，然后將這兩種聚合物分別與納米Si02粒子復合，制備出疏水、強疏水和超疏水復合涂層。[10]將丙烯酸酯聚合物與甲醇的納米SiO2溶膠復合制備出疏水復合涂層，當納米Si02與丙烯酸酯共聚物質量比為0.8時，納米SiO2/丙烯酸酯聚合物復合涂層的接觸角可達到121.6°。向含氟丙烯酸酯聚合物溶液中同時加入甲醇的納米SiO2溶膠和異丙醇的納米Si02溶膠,制備出具有超疏水性和自清潔能力的兩種納米SiO2/含氟丙烯酸酯聚合物復合涂層，當總的納米Si02與含氟丙烯酸酯聚合物質量比為0.5，甲醇的納米Si02占總的納米Si02質量的70%時，制備出的復合涂層表面的接觸角達到156.2°，接觸角滯后低至2.4°。丙烯酸酯聚合物通過有機無機共混法與硅溶膠復合制備出的疏水、強疏水和超疏水復合涂層的熱穩定性高，與基材間的附著力非常好，涂層表面的硬度合適,適合大面積制備，具有很好的實用價值。

（三）納米氟硅聚合物乙醇等

氟硅樹脂具有優異的熱氧化穩定性、耐候性、低表面能、憎水性及防粘抗污性等，但氟硅樹脂機械性、成膜性能差。聚酯樹脂成膜性好、力學強度高，對金屬等各種基材的附著力好，但純聚酯樹脂也存在耐熱性、耐水性、耐候性較差等缺陷。氟硅樹脂和聚酯樹脂的性能成互補關系，通過氟硅改性聚酯得到的改性樹脂能兼具二者的優良性能，可望獲得優異的耐熱性、耐候性、抗水性同時兼具優異的附著力、力學強度等,可以賦予樹脂優異的低表面能和抗污性能。

王等采用兩步法對鋁片表面結構進行預處理，先用鹽酸對鋁片進行刻蝕，然后再浸涂納米Si02粒子，使表面具有微納復合結構。通過噴涂低表面能氟硅改性聚酯樹脂,固化后可得到具有微納粗糙結構的超疏水表面[11]。

（四）聚四氟乙烯和聚苯硫醚復合物

采用一步成膜法構筑出了表面同時具備低表面能疏水基團及多孔網絡微納米結構的超疏水涂層；采用類似原理，Degussa公司的Edwin等在PMMA表面涂上一層疏水性納米顆粒，粒子間用樹脂作為黏結劑構建出接觸角大于150°而滾動角小于2°的微觀粗糙超疏水表面。該成膜技術工藝簡單，不受環境限制，如能設計出相應的涂裝設備，應能在規則或不規則物體上量產超疏水表面。

（五）{Cu[CH3(CH2)10COO]2}的乙醇和水的混合乳液

將金屬烷基鏈酸鹽{Cu[CH3(CH2)10COO]2}分散在乙醇和水的混合溶劑中制成乳液，然后采用簡單的噴涂法制備了接觸角大于160°的超疏水涂層，該方法工藝簡單，成本低，易于修補和大面制備，適合工業化應用，但是涂層的牢固度和超疏水的穩定性還有待考察。

（六）聚合含氟烯烴

用等離子體聚合的方法，在棉纖維上聚合含氟烯烴，得到了具有超疏水性的表面，但等離子體技術存在復雜的時效性問題，對設備要求也高。刻蝕雙軸取向的聚丙烯膜，并加入聚四氟乙烯對聚丙烯進行氟化改性，通過調節時間來控制聚丙烯表面的粗糙度和氟化程度得到超疏水表面。但濕法刻蝕采用化學腐蝕，工序繁雜、加工周期長、腐蝕介質污染環境，而干法刻蝕設備昂貴，應用于紡織品粗糙表面的規模化生產還有相當長的距離。

（七）丙烯酸與硅樹脂低聚物進行乳化共聚

用一種新的分子聚集的方法在羊毛紡織品上制備了超疏水表面，先將丙烯酸與硅樹脂低聚物進行乳化共聚反應得到乳狀液，再對羊毛紡織品進行處理得到具有微米粗糙結構的羊毛紡織品表面，水接觸角可以達到168.5°。

通過不斷探討自分層結構及低表面能物質配比與表面疏水性能之間的關系，最終探索出一種基于聚氨酯丙烯酸酯（PUA）樹脂的新型UV固化疏水涂料，采用合理設計方案使涂層具備疏水效果。所得涂料在其他性能不變的前提下，涂膜水接觸角可達70～80°，從而大幅提升了UV固化聚氨酯丙烯酸酯（PUA）涂料的耐腐蝕性及自清潔性能，最終擴大涂料的應用范圍[12]。

（八）GF-2200自干納米氟涂料

產品簡介: GF 2200是一種常溫固化型納米陶瓷氟涂料，具有優異的表面性能。性質: CR 200是種高硬度兼高韌性被膜的自干型單組份納米陶瓷樹脂，具有極優異的耐候性，耐溫性能，而且涂限硬度高，耐摩攝，能極好地對各種基材實施防護，此外較低的表面能使其具有優異的硫水疏油性能。

特點:出色的耐溫耐酸堿耐腐蝕性能，形成分子構造主結構的硅氧烷鍵(Si-Si),由于具有強大的鍵合能量和很高的熱分解監度，故耐熱性極好，通常在高溫環境中也幾乎不發生分解，老化和變色，優異的耐禁外線耐候性，因繁外線造成的老化程度小，耐氣候性佳，涂膜發黃，粉化，光澤消失等現象輕微，能長時間保持徐膜特性的穩定低表面能，杰出的疏油疏水性，抗涂鴉易清潔性能，能實現灤膜常溫固化，施工簡單方便，可浪涂。沒涂、淋涂、噴涂、抹涂，漆膜高光澤、高豐滿度、高透明，透氣，堅硬，津膜具有非常好的防水、防污、耐磨、易清潔、電器絕緣等性能。對各種金屬底材、木材、竹制品、陶瓷、大理石、水泥、瓷磚、環氧地坪漆面等具有極好的附著力，該涂料物理性能指標高環保性能優越。

用途:廣泛應用于機場碼頭，煙圓內壁防腐、地鐵站、辦公大樓、學校、醫院、寫字樓、超市，運動場、場館看臺、停車場、停機坪、船舶、工業廠房木材防腐防霉，金屬表面防護等行業。本品附著力卓越，超高硬度超強韌性。

（九）納米型氟素整理劑

含氟整理劑不僅具有防水防油等性能，還具有防油、易去污等功能，且在涂布后不會改變產品原有的表面的觸感、透氣性、色澤等。影響瓦楞紙箱的外觀美觀性，含氟聚合物整理劑既可單獨使用，也可與其它助劑如防水劑、交聯劑及樹脂整理劑等混拼使用，以更進一步改進加工效果。

三、實驗結果

經初步實驗對比，于本實驗的目的（對紙箱涂布后，研究易清潔紙箱）來說，試劑2.2氟丙烯酸酯和丙丁烷溶液聚合物、試劑2.8 GF-2200自干納米氟涂料以及試劑2.9納米型氟素整理劑的實驗效果最佳。

四、涂布后紙板性能的表征

故以下實驗均對以上三種試劑分別涂布的試樣進行。實驗標號：未涂布試樣為0號，GF-2200自干納米氟涂料為1號，氟丙烯酸酯溶液聚合物為6號，納米型氟素整理劑為7號，如表1、表2、表3、表4所示。

表1 紙板定量測定

表2 紙板吸水性測定

表3 紙板耐破度測定

表4 紙板平滑度測定

五、實驗結果

經試驗對比，6號試劑更符合本實驗要求，故用溶液聚合法制備出丙烯酸酯聚合物和含氟丙烯酸酯聚合物是最適合做易清潔紙箱的涂布材料的。其防水防油等易清潔性能良好，且不會對紙箱的各類表面性能做出破壞，相較而言本實驗結果表明推薦以氟丙烯酸酯的溶液聚合物為涂布材料制作易清潔紙箱。

超疏水自清潔涂層雖已有工業化應用, 但是超疏水性能的穩定性和持久性還有待提高, 特別是在包裝領域自清潔涂層還有待研究, 另外現有的超疏水涂層功能比較單一, 如果能在其中摻雜其它功能性粒子, 則可大大擴大超疏水涂層的應用范圍。

并且一旦該項目能得以大面積實施，那么現有快遞紙箱包裝可以不用進行攪碎再加工，而是可以直接再次多次循環使用，從資源可持續上來講，非常綠色環保。